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2019 年度 実績報告書

集積した非対称な配位場を利用した力学的な力に基づく不斉反応システム

公募研究

研究領域配位アシンメトリー:非対称配位圏設計と異方集積化が拓く新物質科学
研究課題/領域番号 19H04556
研究機関北海道大学

研究代表者

北川 裕一  北海道大学, 化学反応創成研究拠点, 特任講師 (90740093)

研究期間 (年度) 2019-04-01 – 2021-03-31
キーワード希土類錯体 / メカノケミストリー / 化学反応 / キラリティー / 発光
研究実績の概要

不斉合成とは光学異性体の一方を選択的に化学合成することを示す。新しい不斉合成法の開拓は新しい医薬品、液晶材料の開発や生命のホモキラリティー起源解明につながるため重要視されている。本研究では“力学的な力を利用した新規な不斉合成法の構築”を目的とする。
これまで力学的な刺激を加えると高効率に発光する希土類錯体の設計・合成について研究を行ってきた。その設計に基づき(1)力学的な力により励起可能なヘキサフルオロアセチルアセトナト配位子と(2)励起状態形成により反応が容易に起こるアントラセンを二座ホスフィンオキシド配位子を組み合わせた希土類配位高分子の合成を検討した。二座ホスフィンオキシド配位子はジブロモアントラセンを原料とし、二段階反応で合成した。得られた配位子とヘキサフルオロアセチルアセトナトが配位したEu錯体をジクロロメタン中で混合させることで配位高分子を合成した。得られた配位高分子は元素分析、IR、NMRで同定し、単結晶X線構造解析を行った。この配位高分子に力学的刺激を与えると、アントラセン部位において酸化反応が起きることがESI-MSおよびNMRの解析により明らかとなった。また、刺激を与える前はアントラセン骨格がEu発光のクエンチャーとして働くためアントラセンの蛍光のみが観測されていたが、酸化反応後はアントラセンの蛍光に加え、Euに由来した単色性の強いシャープな発光帯が確認された。さらに、力学的刺激で酸化反応させた配位高分子におけるEuの発光スペクトルおよび発光寿命は光酸化した配位高分子とは異なっていた。これは本系において、力学的刺激をトリガーとした反応と光をトリガーとした反応において、その励起状態ダイナミクスが異なっていることを示唆している。

現在までの達成度 (区分)
現在までの達成度 (区分)

2: おおむね順調に進展している

理由

物質に力学的な力を加えたときにその物質が励起状態を形成し、発光する現象のことをトリボルミネッセンスという。本現象が発見されたのは約400年前であり、これまでに様々なトリボルミネッセンスを示す有機化合物・無機化合物が報告されてきた。これまで我々のグループは希土類錯体を基盤としたトリボルミネッセンスの研究を行ってきている。
本研究ではこの配位子設計に基づき、反応性が高いアントラセン骨格を導入したEu(III)配位高分子を合成し、力学的励起により酸化反応をESI-MS、NMR、分光学的な解析により評価した。その結果、力学的な刺激で形成する励起状態は「発光」だけでなく「化学反応」にも利用できることを初めて実証できた。本結果は力学的な刺激で良く発光することが報告されてきた希土類錯体の設計内に化学反応部位を入れれば容易に化学反応を起こせることを示唆している。さらに、本化合物を原料として光反応により生じる生成物と力学的刺激により生じる生成物を分光学的に解析したところ異なった生成物が生じていることを示唆しているデータも得ることができており、一年間で研究は大きく進展したと考えられる。

今後の研究の推進方策

力学的な刺激で形成する励起状態を利用して「発光」ではなく「化学反応」にも利用できることを初めて実証するところまで達成できた。次のステップとして不斉反応を行うことである。以下の二つの方針で研究を進める。
(1)キラル配位子を導入した設計:β-ジケトナト配位子はアキラルなヘキサフルオロアセチルアセトナト配位子を用いてきたが、3-(パーフルオロブチリル)-カンファラト配位子および3-(トリフルオロアセチル)-カンファラト配位子を用いる。前年度、力学的刺激に基づく酸化反応に成功しているアントラセン骨格をホスフィンオキシド部位に導入する。ホスフィンオキシド配位子内のフェニル基に置換基を導入することで立体障害を制御する。反応前後によるキラル構造についてX線構造解析を行い、キラル光物性について円偏光発光測定で評価する。
(2)キラル二量化反応:β-ジケトナト配位子はアキラルなヘキサフルオロアセチルアセトナト配位子、キラルな3-(パーフルオロブチリル)-カンファラト配位子および3-(トリフルオロアセチル)-カンファラト配位子を用いる。ホスフィンオキシド部位にアントラセン骨格を導入することは(1)と同様だが、フェニル基を立体障害の小さい置換基に変えることで、アントラセンの積層構造形成を検討する。それにより力学的刺激に基づく、アントラセンのキラル二量化反応を検討する。

  • 研究成果

    (31件)

すべて 2020 2019

すべて 雑誌論文 (7件) (うち査読あり 7件、 オープンアクセス 1件) 学会発表 (22件) 産業財産権 (2件)

  • [雑誌論文] Luminescent lanthanide complex with seven-coordination geometry2020

    • 著者名/発表者名
      Ferreira da Rosa Pedro Paulo、Kitagawa Yuichi、Hasegawa Yasuchika
    • 雑誌名

      Coordination Chemistry Reviews

      巻: 406 ページ: 213153~213153

    • DOI

      10.1016/j.ccr.2019.213153

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Stacked nanocarbon photosensitizer for efficient blue light excited Eu(III) emission2020

    • 著者名/発表者名
      Kitagawa Yuichi、Suzue Fumiya、Nakanishi Takayuki、Fushimi Koji、Seki Tomohiro、Ito Hajime、Hasegawa Yasuchika
    • 雑誌名

      Communications Chemistry

      巻: 3 ページ: 1-7

    • DOI

      10.1038/s42004-019-0251-z

    • 査読あり / オープンアクセス
  • [雑誌論文] Steric and Electronic Control of Chiral Eu(III) Complexes for Effective Circularly Polarized Luminescence2020

    • 著者名/発表者名
      Kitagawa Yuichi、Tsurui Makoto、Hasegawa Yasuchika
    • 雑誌名

      ACS Omega

      巻: 5 ページ: 3786~3791

    • DOI

      10.1021/acsomega.9b03613

    • 査読あり
  • [雑誌論文] First aggregation-induced emission of a Tb(iii) luminophore based on modulation of ligand-ligand charge transfer bands2020

    • 著者名/発表者名
      Kitagawa Yuichi、Kumagai Marina、Nakanishi Takayuki、Fushimi Koji、Hasegawa Yasuchika
    • 雑誌名

      Dalton Transactions

      巻: 49 ページ: 2431~2436

    • DOI

      10.1039/D0DT00094A

    • 査読あり
  • [雑誌論文] First demonstration of the π-f orbital interaction depending on the coordination geometry in Eu(iii) luminophores2020

    • 著者名/発表者名
      Kitagawa Yuichi、Kumagai Marina、Ferreira da Rosa P. P.、Fushimi Koji、Hasegawa Yasuchika
    • 雑誌名

      Dalton Transactions

      巻: 49 ページ: 3098~3101

    • DOI

      10.1039/d0dt00528b

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Lifetimes of Lanthanide(III) Triboluminescence Excited by Aerodynamic Shock Waves2019

    • 著者名/発表者名
      Hirai Yuichi、Kotani Akira、Sakaue Hirotaka、Kitagawa Yuichi、Hasegawa Yasuchika
    • 雑誌名

      The Journal of Physical Chemistry C

      巻: 123 ページ: 27251~27256

    • DOI

      10.1021/acs.jpcc.9b08349

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Thermal and Crystallographic Investigation of Luminescent Eu(III) Coordination Polymers with Dithiane and Dioxane Hexyl Rings2019

    • 著者名/発表者名
      Hirai Yuichi、Ferreira da Rosa Pedro Paulo、Kitagawa Yuichi、Hasegawa Yasuchika
    • 雑誌名

      Chemistry Letters

      巻: 48 ページ: 1544~1546

    • DOI

      10.1246/cl.190752

    • 査読あり
  • [学会発表] クリセン骨格を導入した感温特性を示す高輝度Eu(III)錯体の光物性クリセン骨格を導入した感温特性を示す高輝度Eu(III)錯体の光物性2019

    • 著者名/発表者名
      熊谷まりな、北川裕一、伏見公志、長谷川靖哉
    • 学会等名
      第35回希土類討論会
  • [学会発表] カルボラン骨格を導入した希土類配位高分子の合成と物性評価2019

    • 著者名/発表者名
      齋藤康樹、北川裕一、伏見公志、長谷川靖哉
    • 学会等名
      第35回希土類討論会
  • [学会発表] Thermo-sensitive seven-coordinate Tb(III) complexes2019

    • 著者名/発表者名
      Pedro Paulo Ferreira da Rosa, Yuichi Kitagawa, Koji Fushimi, Yasuchika Hasegawa
    • 学会等名
      The 23rd International Symposium on the Photochemistry and photophysics of coordination compounds (ISPPCC2019)
  • [学会発表] キラル分子を導入したEu(III)配位高分子の相転移挙動と光物性2019

    • 著者名/発表者名
      鶴井真、北川裕一、伏見公志、関朋宏、伊藤肇、権正行、田中一生、長谷川靖哉
    • 学会等名
      日本化学会北海道支部会2019年夏季研究発表会
  • [学会発表] 希土類イオンをリンカーとした発光色素の新規不斉集積法2019

    • 著者名/発表者名
      内藤亜侑、北川裕一、伏見公志、関朋宏、伊藤肇、権正行、田中一生、長谷川靖哉
    • 学会等名
      日本化学会北海道支部会2019年夏季研究発表会
  • [学会発表] Tb配位高分子における連結配位子構造変化と発光機能評価2019

    • 著者名/発表者名
      森明竜馬、北川裕一、伏見公志、長谷川靖哉
    • 学会等名
      日本化学会北海道支部会2019年夏季研究発表会
  • [学会発表] カルボランで架橋したTb(III)配位高分子の光増感発光特性2019

    • 著者名/発表者名
      齋藤康樹、北川裕一、伏見公志、長谷川靖哉
    • 学会等名
      第31回配位化合物の光化学討論会
  • [学会発表] 不斉ホスフィンオキシド配位子を有するEu(III)錯体のキラル光学特性評価2019

    • 著者名/発表者名
      鶴井真、北川裕一、伏見公志、関朋宏、伊藤肇、権正行、田中一生、長谷川靖哉
    • 学会等名
      第31回配位化合物の光化学討論会
  • [学会発表] 希土類イオンをリンカーとした有機集積体の光機能創出2019

    • 著者名/発表者名
      内藤亜侑、北川裕一、伏見公志、関朋宏、伊藤肇、権正行、田中一生、長谷川靖哉
    • 学会等名
      第31回配位化合物の光化学討論会
  • [学会発表] 発光性希土類配位高分子における連結配位子の置換基効果2019

    • 著者名/発表者名
      森明竜馬、北川裕一、伏見公志、長谷川靖哉
    • 学会等名
      第31回配位化合物の光化学討論会
  • [学会発表] 速度論的制御に基づく希土類錯体の低エネルギー光増感発光2019

    • 著者名/発表者名
      北川裕一、鈴江郁哉、熊谷まりな、伏見公志、長谷川靖哉
    • 学会等名
      2019年光化学討論会
  • [学会発表] Synthesis and photophysical properties of Eu(III) coordination polymers built with triphenylene backbones2019

    • 著者名/発表者名
      Takuya Sawanobori, Yuichi Kitagawa, Sunao Shoji, Ichiro Hisaki, Koji Fushimi, Yasuchika Hasegawa
    • 学会等名
      2019年光化学討論会
  • [学会発表] Luminescence property changes of lanthanide complex on chemical reaction triggered by external stimulus2019

    • 著者名/発表者名
      Ayu Naito, Yuichi Kitagawa, Koji Fushimi, Yasuchika Hasegawa
    • 学会等名
      2019年光化学討論会
  • [学会発表] Bright luminescence of Eu(III) complex containing chrysene framework for thermosensitive paintsBright luminescence of Eu(III) complex containing chrysene framework for thermosensitive paints2019

    • 著者名/発表者名
      Marina Kumagai, Yuichi Kitagawa, Koji Fushimi, Yasuchika Hasegawa
    • 学会等名
      錯体化学会第69回討論会
  • [学会発表] Tb配位高分子の連結配位子への置換基導入と発光機能評価2019

    • 著者名/発表者名
      森明龍馬、北川裕一、伏見公志、長谷川靖哉
    • 学会等名
      錯体化学会第69回討論会
  • [学会発表] 直列三座リンカーを有する希土類配位高分子の合成と光物性2019

    • 著者名/発表者名
      松田賢司、北川裕一、伏見公志、長谷川靖哉
    • 学会等名
      第68回高分子討論会
  • [学会発表] カンファー誘導体を有するキラル型Eu(III)配位高分子の構造と発光特性2019

    • 著者名/発表者名
      鶴井真、北川裕一、伏見公志、関朋宏、伊藤肇、権正行、田中一生、長谷川靖哉
    • 学会等名
      第68回高分子討論会
  • [学会発表] 強発光性キラルEu(III)錯体の構造と光物性評価2019

    • 著者名/発表者名
      鶴井真、北川裕一、伏見公志、関朋宏、伊藤肇、権正行、田中一生、長谷川靖哉
    • 学会等名
      第9回CSJ化学フェスタ2019
  • [学会発表] 発光性希土類配位高分子における連結配位子の構造変化と光物性2019

    • 著者名/発表者名
      森明竜馬、北川裕一、伏見公志、長谷川靖哉
    • 学会等名
      第9回CSJ化学フェスタ2019
  • [学会発表] 希土類イオンをリンカーとした有機集積体の機能開拓2019

    • 著者名/発表者名
      内藤亜侑、北川裕一、伏見公志、権正行、田中一生、長谷川靖哉
    • 学会等名
      第9回CSJ化学フェスタ2019
  • [学会発表] 一光子アップコンバージョンを利用したTb(III)錯体の発光機能増強2019

    • 著者名/発表者名
      熊谷まりな、北川裕一、P.P. Ferreira da Rosa、伏見公志、長谷川靖哉
    • 学会等名
      第9回CSJ化学フェスタ2019
  • [学会発表] アントラセン骨格を導入したEu(III)錯体の摩擦励起反応による発光色変化2019

    • 著者名/発表者名
      内藤亜侑、北川裕一、伏見公志、長谷川靖哉
    • 学会等名
      化学系学協会北海道支部2020年冬季研究発表会
  • [産業財産権] 希土類錯体、希土類錯体溶液、発光性成形体、発光性物品を製造する方法、発光性シート、及び農業用ビニールハウス2019

    • 発明者名
      北川裕一、島かおり、和田智志、長谷川靖哉、伏見公志
    • 権利者名
      北川裕一、島かおり、和田智志、長谷川靖哉、伏見公志
    • 産業財産権種類
      特許
    • 産業財産権番号
      2019-085626
  • [産業財産権] ビスホスフィンオキシド希土類錯体及び光学機能性材料2019

    • 発明者名
      長谷川靖哉、北川裕一、鶴井真、田村健、佐野夏博
    • 権利者名
      長谷川靖哉、北川裕一、鶴井真、田村健、佐野夏博
    • 産業財産権種類
      特許
    • 産業財産権番号
      2019-132858

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公開日: 2021-01-27  

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