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2019 年度 実績報告書

環状ポリエーテルの水素結合固定・集積化による柔らかなアシンメトリック配位圏の構築

公募研究

研究領域配位アシンメトリー:非対称配位圏設計と異方集積化が拓く新物質科学
研究課題/領域番号 19H04557
研究機関大阪大学

研究代表者

久木 一朗  大阪大学, 基礎工学研究科, 教授 (90419466)

研究期間 (年度) 2019-04-01 – 2021-03-31
キーワード水素結合 / 多孔質構造 / クラウンエーテル / カルボン酸 / 超分子化学 / 結晶工学
研究実績の概要

本研究の目的は、カルボキシ基で修飾した有機機能分子を、水素結合を介して自己集合させ、内部にアシンメトリック配位圏をもつ水素結合性多孔質構造体を構築するとともに、外部刺激に対して異方的に応答できる機能材料へと展開することである。具体的には、環状ポリエーテルが共同的に作り出す柔らかなアシンメトリック配位圏を多孔質フレームワークの内部に創出し、周囲の空間を利用して金属イオンやキラル分子を可逆的に挿入・脱離させ、動的な機能発現を実現する。古典的な高機能分子であるクラウンエーテルは、カチオン種に対する選択的・高親和性のため、相間輸送剤、センサー、キラルアミンの認識・分割剤など数々の用途に使われているが、高結晶性の多孔質構造体に組み入れた例は極めてまれであり、新しい科学領域へと発展できる可能性がある。初年度は、多孔質ネットワーク構造を形成するための鍵構造である4,4'-dicarboxy-o-terphenyl (DoT) 部位を、ジベンゾ18クラウン-6、トリベンゾ18クラウン-6およびジベンゾ24クラウン-8に導入した3種類の分子を合成し、それらを用いて内部空間を有する結晶性分子集合構造の構築を行った。その結果、カルボシキル基は予想した典型的な水素結合2量体ではなく、非対称2量体や3量体を形成していた。また、一部の構造ではカルボキシル基が水分子や溶媒分子と水素結合し、クラウンエーテル誘導体の水素結合ネットワーク化に関与していないことが明らかになった。一方で、得られた構造体はDoT部位およびクラウンエーテル環に囲まれた内部空間を有しており、計画とは異なるが、目的とする構造体を得ることができた。以上の結果は、イオノファーを構成要素に用いた新たな多孔質構造体の構築指針を示すのもであり、今後内部空孔への金属イオンやキラル分子の導入による機能化へと展開する。

現在までの達成度 (区分)
現在までの達成度 (区分)

2: おおむね順調に進展している

理由

構造体を構成する分子の合成を行った。多孔質ネットワーク構造を形成するための鍵構造である4,4'-dicarboxy-o-terphenyl (DoT) 部位をもつクラウンエーテル誘導体、すなわちジベンゾ18クラウン-6 (D18C6)、トリベンゾ18クラウン-6 (T18C6)、およびジベンゾ24クラウン-8 (D24C8) の誘導体)を、中程度から高い収率で合成した。続いて、結晶化による多孔質構造体の構築を行った。剛直な18-クラウン-6誘導体のうちT18C6は、その低対称構造のために多結晶のみを与えたものの、高対称性のD18C6は良質な単結晶を与えた。また、柔軟で高対称性のD24C8も、良質の単結晶を与えた。放射光施設(SPring-8)においてX線回折像を取得し、構造解析を行うことによって、これらの結晶構造を明らかにした。カルボシキル基は予想した典型的な水素結合2量体ではなく、非対称2量体や3量体を形成していた。また、一部の構造ではカルボキシル基が水分子や溶媒分子と水素結合し、クラウンエーテル誘導体の水素結合ネットワーク化に関与していないことが明らかになった。しかし、得られた構造体はDoT部位およびクラウンエーテル環に囲まれた内部空間を有しており、計画とは異なるが、目的とする構造体を得ることができた。以上の結果より、本研究はおおむね順調に推移していると言える。

今後の研究の推進方策

まず、引き続き構成分子の合成および構造体の構築を行う。多孔質ネットワーク構造を形成するための鍵構造であるDoT部位をもつ鎖状および環状ポリエーテル分子を合成する。比較的剛直な18-クラウン-6を中心コアにもち、周囲のDoT基の数と導入位置が異なる誘導体を合成する。また、パイ-パイ相互作用による構造体強度の補強と蛍光発光機能の付与を指向したピレン部位をもつ18-クラウン-6および24-クラウン-8の誘導体を合成する。結晶化によるポリエーテルHOFの構築と構造解析を行う。18-クラウン-6および24-クラウン-8誘導体の結晶化を行い、水素結合性有機フレームワーク(HOF)の構築を行う。同時に、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属カチオン存在下で構成分子を結晶化させ、HOFとは異なる環境を有する多孔質材料を構築する。多孔質構造体の活性化、非対称配位空間の構築、機能発現を行う。得られた溶媒分子を含む多孔質フレームワークの活性化条件を最適化する。真空下加熱法に加え、低沸点の溶媒に段階的に置換した後に低温で減圧する方法によって、フレームワークの構造を維持した多孔質材料を調整する。得られた多孔体の単結晶構造解析、および低温下ガス吸着実験による空隙の評価を行う。活性化した多孔体には複数のチャネル空間、すなわちクラウンによる親水性チャネルとフェニレン環による疎水性チャネルが存在する。これらを利用して親水チャネルのイオン伝導性を、疎水チャネルへのゲスト導入によって制御する。さらに、空間内にキラルアンモニウムを含浸させて不斉環境を発生させる。また、蛍光発色団をもつ環状ポリエーテルHOFの円二色性発光や強誘電特性を観測する。

  • 研究成果

    (14件)

すべて 2020 2019 その他

すべて 国際共同研究 (1件) 雑誌論文 (5件) (うち国際共著 2件、 査読あり 5件、 オープンアクセス 2件) 学会発表 (7件) (うち国際学会 4件、 招待講演 3件) 備考 (1件)

  • [国際共同研究] Universidad de Castilla-La Mancha/Universitat Autonoma de Barcelona(スペイン)

    • 国名
      スペイン
    • 外国機関名
      Universidad de Castilla-La Mancha/Universitat Autonoma de Barcelona
  • [雑誌論文] Positional Effects of Annelated Pyrazine Rings on Structure and Stability of Hydrogen-Bonded Frameworks of Hexaazatrinaphthylene Derivatives2020

    • 著者名/発表者名
      Ichiro Hisaki, Qin Ji, Kiyonori Takahashi, Norimitsu Tohnai, Takayoshi Nakamura
    • 雑誌名

      Cryst. Growth Des.

      巻: 20 ページ: -

    • DOI

      10.1021/acs.cgd.0c00055

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Shape-Persistent Phenylene-Ethynylene Macrocycles Spectroscopy and Dynamics: From Molecules to the Hydrogen-Bonded Organic Framework Material2020

    • 著者名/発表者名
      Eduardo Gomez, Maria Rosaria di Nunzio, Miquel Moreno, Ichiro, Hisaki, Abderrazzak Douhal
    • 雑誌名

      J. Phys. Chem. C

      巻: 124 ページ: 6938-6951

    • DOI

      10.1021/acs.jpcc.0c01369

    • 査読あり / 国際共著
  • [雑誌論文] Hydrogen-Bonded Porous Frameworks Constructed by Rigid π-Conjugated Molecules with Carboxy Groups2020

    • 著者名/発表者名
      Ichiro Hisaki
    • 雑誌名

      J. Incl. Phenom. Macro. Chem.

      巻: 96 ページ: 215-231

    • DOI

      10.1007/s10847-019-00972-0

    • 査読あり / オープンアクセス
  • [雑誌論文] Template-Free Synthesis of a Phenanthroline-Containing [2]Rotaxane: A Reversible pH-Controllable Molecular Switch2019

    • 著者名/発表者名
      Masahiro Muraoka, Kakeru Aoyama, Sae Fujihara, Risa Yamane, Ichiro Hisaki, Mikiji Miyata, Michihisa Murata, Yohji Nakatsuji
    • 雑誌名

      Symmetry

      巻: 11 ページ: 1137

    • DOI

      10.3390/sym11091137

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Three-dimensional Aromaticity in an Antiaromatic Cyclophane2019

    • 著者名/発表者名
      Ryo Nozawa, Jinseok Kim, Juwon Oh, AnnaKamping, Yemei Wang, Soji Shimizu, Ichiro Hisaki, Tim Kowalczyk, Heike Fliegl, Dongho Kim, Horoshi Shinokubo
    • 雑誌名

      Nat. Comm.

      巻: 10 ページ: 3576

    • DOI

      10.1038/s41467-019-11467-4

    • 査読あり / オープンアクセス / 国際共著
  • [学会発表] 水素結合を介したパイ共役分子の自己集合による有機多孔質構造体の構築2019

    • 著者名/発表者名
      久木一朗
    • 学会等名
      第17回ホスト‐ゲスト・超分子シンポジウム
  • [学会発表] Layered Organic Frameworks Constructed through Hydrogen-bonding2019

    • 著者名/発表者名
      I. Hisaki
    • 学会等名
      Conference on the Chemistry of the Organic Solid State
    • 国際学会
  • [学会発表] Hexaazatriphenylene- and Hexaazatrinaphtylene-based Porous Frameworks Constructed through Hydrogen-bonding2019

    • 著者名/発表者名
      I. Hisaki, Y. Suzuki, E. Gomez, Q. Ji, N. Tohnai, K. Takahashi, T. Nakamura, A. Douhal
    • 学会等名
      The 18th International Symposium on Novel Aromatic Compounds
    • 国際学会
  • [学会発表] ヘキサアザトリフェニレンのかみ合い積層による水素結合性多孔質構造体の構築とその限界2019

    • 著者名/発表者名
      久木一朗, 鈴木悠斗, G. Eduardo, 藤内謙光, A. Douhal
    • 学会等名
      有機結晶シンポジウム
  • [学会発表] Hydrogen-bonded Porous Frameworks with pi-Conjugated Systems2019

    • 著者名/発表者名
      I. Hisaki
    • 学会等名
      pi-EJ 2019 (pi-System Figuration European-Japanese Workshop 2019)
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] Hydrogen-bonded Organic Frameworks2019

    • 著者名/発表者名
      I. Hisaki
    • 学会等名
      2019 International Symposium of Research Institute for Electronic Science (RIES) and Center for Emerging Functional Matter Science
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] 水素結合により組み立てる永続的多孔性フレームワーク2019

    • 著者名/発表者名
      久木一朗
    • 学会等名
      東京工業大学 化学生命科学研究所 講演会「超分子化学-その未来-」
    • 招待講演
  • [備考] 大阪大学大学院基礎工学研究科物質創成専攻久木研究室

    • URL

      http://www.chem.es.osaka-u.ac.jp/mac/

URL: 

公開日: 2021-01-27  

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