らせん不斉を有する錯体触媒の開発と不斉酸化反応への応用

2020 年度 実績報告書

• 研究領域: 配位アシンメトリー：非対称配位圏設計と異方集積化が拓く新物質科学
• 研究課題/領域番号: 19H04560
• 研究機関: 筑波大学
• 研究代表者: 小島 隆彦 筑波大学, 数理物質系, 教授 (20264012)
• 研究期間 (年度): 2019-04-01 – 2021-03-31
• キーワード: らせん不斉 / ルテニウム錯体 / 不斉酸化反応

研究実績の概要

本研究では、トリス （2-ピリジルメチル）アミン（TPA）の２つのピリジン環の６位に、アミド結合を介して不斉な官能基を導入したピリジルアミン配位子、及びアミド結合を介して嵩高い芳香族置換基を導入したピリジルアミン配位子を合成し、ルテニウム錯体に結合させることで、金属近傍への不斉点の導入、及びらせん不斉を誘起させたメタロヘリケートの形成による、新規な不斉酸化触媒系の構築を試みた。本年度の成果は、以下の通りである。
新たに、TPA配位子にアミド結合を介して1-ナフチル基を３位に有するベンゼン環を有する、N,N-Bis(6-(3’-(naphth-1”-yl)benzamide)-pyrid-2-yl-methyl)-N-(2-pyridylmethyl)amine ((3-NP-CONH)2-TPA)を合成し、そのRu(II)錯体の合成とキャラクタリゼーションを行った。生成したRu(II)-クロロ錯体の光学分割を、キラルな対イオンとのイオン対形成、キラルなカラムを用いたHPLCによる分離などによって試みたが、光学分割には至らなかった。次に、トリフルオロエタノール(TFE):水(1:1)混合溶媒中で、(3-NP-CONH)2-TPAを配位子とするRu(II)錯体を(NH4)2[Ce(NO3)6] (CAN)によって電子移動酸化し、Ru(III)-OCH2CF3錯体が生成することを明らかにした。そのRu(III)種を酸化活性種として、プロトン共役電子移動を経由するベンジルアルコール類の酸化反応が進行することを見いだした。なお、さまざまな基質や反応条件を検討したが、残念ながら不斉酸化反応の開発には至らなかった。

現在までの達成度 (段落)

令和2年度が最終年度であるため、記入しない。

今後の研究の推進方策

令和2年度が最終年度であるため、記入しない。

研究成果

• [雑誌論文] Long-Range Order in Supramolecular π Assemblies in Discrete Multidecker Naphthalenediimides (2021)
  • 著者名/発表者名: Keshri Sudhir Kumar、Ishizuka Tomoya、Kojima Takahiko、Matsushita Yoshitaka、Takeuchi Masayuki
  • 雑誌名: Journal of the American Chemical Society 巻: 143 ページ: 3238～3244
  • DOI: 10.1021/jacs.0c13389
  • 査読あり
• [雑誌論文] Efficient Near-Infrared Light-Driven Hydrogen Evolution Catalyzed by a Saddle-Distorted Porphyrin as a Photocatalyst (2020)
  • 著者名/発表者名: Kotani Hiroaki、Miyazaki Takuya、Aoki Emi、Sakai Hayato、Hasobe Taku、Kojima Takahiko
  • 雑誌名: ACS Applied Energy Materials 巻: 3 ページ: 3193～3197
  • DOI: 10.1021/acsaem.0c00206
  • 査読あり
• [雑誌論文] Development of functionality of metal complexes based on proton-coupled electron transfer (2020)
  • 著者名/発表者名: Kojima Takahiko
  • 雑誌名: Dalton Transactions 巻: 49 ページ: 7284～7293
  • DOI: 10.1039/D0DT00898B
  • 査読あり
• [雑誌論文] A Mechanistic Dichotomy in Two‐Electron Reduction of Dioxygen Catalyzed by N,N’‐Dimethylated Porphyrin Isomers (2020)
  • 著者名/発表者名: Suzuki Wataru、Kotani Hiroaki、Ishizuka Tomoya、Kojima Takahiko
  • 雑誌名: Chemistry A European Journal 巻: 26 ページ: 10480～10486
  • DOI: 10.1002/chem.202000942
  • 査読あり
• [雑誌論文] Discrete π Stack of a Tweezer‐Shaped Naphthalenediimide-Anthracene Conjugate (2020)
  • 著者名/発表者名: Keshri Sudhir Kumar、Nakanishi Waka、Takai Atsuro、Ishizuka Tomoya、Kojima Takahiko、Takeuchi Masayuki
  • 雑誌名: Chemistry A European Journal 巻: 26 ページ: 13288～13294
  • DOI: 10.1002/chem.202002477
  • 査読あり
• [雑誌論文] Cooperative Effects of Hetero-Dinuclear Ir^III-M^II Complexes on Catalytic H₂ Evolution from Formic Acid Dehydrogenation in Water (2020)
  • 著者名/発表者名: Hong Dachao、Shimoyama Yoshihiro、Ohgomori Yuji、Kanega Ryoichi、Kotani Hiroaki、Ishizuka Tomoya、Kon Yoshihiro、Himeda Yuichiro、Kojima Takahiko
  • 雑誌名: Inorganic Chemistry 巻: 59 ページ: 11976～11985
  • DOI: 10.1021/acs.inorgchem.0c00812
  • 査読あり
• [雑誌論文] Selective catalytic 2e^--oxidation of organic substrates by an Fe^II complex having an N-heterocyclic carbene ligand in water (2020)
  • 著者名/発表者名: Fujisaki Hiroto、Ishizuka Tomoya、Shimoyama Yoshihiro、Kotani Hiroaki、Shiota Yoshihito、Yoshizawa Kazunari、Kojima Takahiko
  • 雑誌名: Chemical Communications 巻: 56 ページ: 9783～9786
  • DOI: 10.1039/D0CC03289A
  • 査読あり
• [雑誌論文] Redox properties of a bipyrimidine-bridged dinuclear ruthenium(II) complex (2020)
  • 著者名/発表者名: Ishizuka Tomoya、Itogawa Masaki、Shimomura Hinatsu、Shiota Yoshihito、Kotani Hiroaki、Yoshizawa Kazunari、Kojima Takahiko
  • 雑誌名: Inorganic Chemistry Communications 巻: 120 ページ: 108150～108150
  • DOI: 10.1016/j.inoche.2020.108150
  • 査読あり
• [雑誌論文] Study on Proton-Coupled Electron Transfer in Transition Metal Complexes (2020)
  • 著者名/発表者名: Kojima Takahiko
  • 雑誌名: Bulletin of the Chemical Society of Japan 巻: 93 ページ: 1571～1582
  • DOI: 10.1246/bcsj.20200213
  • 査読あり
• [雑誌論文] Mechanistic Insight into Concerted Proton-Electron Transfer of a Ru(IV)-Oxo Complex: A Possible Oxidative Asynchronicity (2020)
  • 著者名/発表者名: Kotani Hiroaki、Shimomura Hinatsu、Ikeda Kei、Ishizuka Tomoya、Shiota Yoshihito、Yoshizawa Kazunari、Kojima Takahiko
  • 雑誌名: Journal of the American Chemical Society 巻: 142 ページ: 16982～16989
  • DOI: 10.1021/jacs.0c05738
  • 査読あり
• [雑誌論文] Selective Convergence to Atropisomers of a Porphyrin Derivative Having Bulky Substituents at the Periphery (2020)
  • 著者名/発表者名: Ishizuka Tomoya、Tanaka Shogo、Uchida Sayaka、Wei Lianyu、Kojima Takahiko
  • 雑誌名: The Journal of Organic Chemistry 巻: 85 ページ: 12856～12869
  • DOI: 10.1021/acs.joc.0c01876
  • 査読あり
• [雑誌論文] Photocatalytic hydrogen evolution using a Ru(ii)-bound heteroaromatic ligand as a reactive site (2020)
  • 著者名/発表者名: Sawaki Takuya、Ishizuka Tomoya、Namura Nanase、Hong Dachao、Miyanishi Mayuko、Shiota Yoshihito、Kotani Hiroaki、Yoshizawa Kazunari、Jung Jieun、Fukuzumi Shunichi、Kojima Takahiko
  • 雑誌名: Dalton Transactions 巻: 49 ページ: 17230～17242
  • DOI: 10.1039/D0DT03546G
  • 査読あり
• [雑誌論文] ルテニウム錯体触媒による基質酸化反応機構 (2020)
  • 著者名/発表者名: 小島隆彦
  • 雑誌名: 触媒 巻: 62 ページ: 400-405
• [雑誌論文] 金属錯体におけるプロトン共役電子移動に基づく機能発現 (2020)
  • 著者名/発表者名: 小島隆彦
  • 雑誌名: Organometallic News 巻: 2 ページ: 34-39
• [学会発表] Mechanistic Insights into Proton-Coupled Electron Transfer in Ruthenium Complexes (2021)
  • 著者名/発表者名: Takahiko Kojima,
  • 学会等名: 2020 Dalian University of Technology-Overseas Partner Universities Series Online Exchange Conference
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] Application of Saddle-Distorted Porphyrins to Dioxygen Reduction (2020)
  • 著者名/発表者名: Takahiko Kojima
  • 学会等名: 237th ECS Meeting
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] サドル型ポルフィリンを光増感剤とした近赤外光駆動型光触媒的水素発生 (2020)
  • 著者名/発表者名: 宮崎卓也、青木絵美、小谷弘明、酒井隼人、羽曾部卓、小島隆彦
  • 学会等名: 2020年web光化学討論会
• [学会発表] Cooperative Effects of Hetero-Dinuclear Ir^III-M^II Complexes on Catalytic H₂ Evolution from Formic Acid Dehydrogenation in Water (2020)
  • 著者名/発表者名: Dachao Hong, Yoshihiro Shimoyama, Yuji Ohgomori, Ryoichi Kanega, Hiroaki Kotani, Tomoya Ishizuka, Yoshihiro Kon, Yuichiro Himeda, Takahiko Kojima
  • 学会等名: 錯体化学会第70回討論会
• [学会発表] Fe^II-NHC錯体を触媒とする水中における有機基質の高選択的二電子酸化反応 (2020)
  • 著者名/発表者名: 藤崎寛人、石塚智也、下山祥弘、小谷弘明、塩田淑仁、吉澤一成、小島隆彦
  • 学会等名: 第53回酸化反応討論会
• [学会発表] ルテニウム(IV)-オキソ錯体のプロトン共役電子移動とその反応機構解明 (2020)
  • 著者名/発表者名: 小谷弘明、下村日夏、池田京、石塚智也、塩田淑仁、吉澤一成、小島隆彦
  • 学会等名: 第53回酸化反応討論会
• [学会発表] 水中での有機化合物の触媒的酸化反応 (2020)
  • 著者名/発表者名: 小島隆彦
  • 学会等名: 第2回筑波大学産学連携シンポジウム ―人と社会の未来に向けてー
• [図書] 脱石油に向けたCO2資源化技術、第17章：ニッケル錯体触媒によるCO2光還元 (2020)
  • 著者名/発表者名: 湯川英明（監修）、小島隆彦
  • 総ページ数: 375（第17章：8ページ）
  • 出版者: シーエムシー出版
  • ISBN: 978-4-7813-1510-2
• [備考] 筑波大学数理物質系化学域 小島研究室
  • URL: http://www.chem.tsukuba.ac.jp/kojima/Site/Site/Home.html