| 研究領域 | 複合アニオン化合物の創製と新機能 |
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| 研究課題/領域番号 |
19H04693
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| 研究機関 | 信州大学 |
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研究代表者 |
是津 信行 信州大学, 学術研究院工学系, 教授 (10432519)
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| 研究期間 (年度) |
2019-04-01 – 2021-03-31
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| キーワード | 表面 / 複合アニオン / リチウムイオン電池 / ナトリウムイオン電池 |
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| 研究実績の概要 |
スピネル型LiNi0.5Mn1.5O4や層状岩塩型LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，NaNi0.4Mn0.4Fe0.3O2を基本材料として，ヘテロカーボンとの燃焼反応などにより，酸化物イオンを任意のアニオン種に置換した複合アニオン材料を合成し，電池反応に及ぼす置換したアニオン種の影響を調べた。フッ化物イオンや塩化物イオン，硫化物イオンを含む複合アニオン化合物は，酸化物とは全く異なる構造的，電気化学的特性を示した。活物質粒子表面の電子構造解析を行った結果，硫化物イオン置換体では，S2p軌道が遷移金属の3d軌道とより高い準位で混成していることがわかった。これにより，価電子帯と伝導体のバンドギャップの低エネルギーや遷移金属イオンの酸化還元反応の過電圧の減少などが引き起こされることがわかった。その他，フッ化物イオンや塩化物イオンの置換により，電極表面のルイス塩基性が大幅に低下し，電解液との副反応を抑制できることがわかった。また，塩化物イオン置換の場合は遷移金属の還元による電子伝導度の向上，フッ化物イオン置換の場合は，リチウムイオン欠損の形成によるイオン伝導度の向上に寄与する傾向が認められた。さらに，一部の組み合わせでは，八面体サイトを占有していた遷移金属が四面体サイトに移動することで，イオン導電度が向上し，電池の入出力特性が大幅に増幅されることがわかった。加えて，酸化物イオンを二種類以上のアニオン種と同時に置換した複合化合物では，その組成比に応じて，それぞれのアニオン種が示す特徴が引き出され，固溶体的特徴を示すことがわかった。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
1: 当初の計画以上に進展している
理由
非平衡プロセスを用いてアニオン置換体を合成することで，アキシャル型とエクアトリアル型の二種類の幾何異性体の合成とそれぞれの異性体に特有の性質・機能の発現など，当初予定していなかった優れた結果が得られた。さらに，置換したアニオン種は欠陥のクラスター化を促進するなど，電池材料化学分野における新しい材料開発の方向性を示すことができたため。
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| 今後の研究の推進方策 |
R1年度の取り組みを継続するとともに，エネルギー密度および元素戦略の観点から重要視されている，高容量層状岩Li過剰岩塩型Li1.2Ti0.4Mn0.4O2およびNa過剰層状Na2Ti0.94Cr0.06O2.97を新たに研究対象のラインナップに加えて，同様の取り組みを水平展開する。申請段階において，第一原理計算上では，リチウムおよびナトリウム過剰系岩塩型材料の特定サイトに置換したN3-において，N3-/N2-の可逆的電気化学的レドックス反応が起こる。実験的に検証することができれば，CNRSのタラスコン教授や横浜国大の薮内教授により見出されたO2-/O-とは異なる軸でアニオンレドックスを利用した高容量正極開発の礎を築く可能性がある。
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