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2019 年度 実績報告書

プロトン共役電子移動反応を利用した熱電変換デバイスの創成

公募研究

研究領域ハイドロジェノミクス:高次水素機能による革新的材料・デバイス・反応プロセスの創成
研究課題/領域番号 19H05061
研究機関九州大学

研究代表者

山田 鉄兵  九州大学, 工学研究院, 准教授 (10404071)

研究期間 (年度) 2019-04-01 – 2021-03-31
キーワード熱化学電池 / ルテニウムヘキサイミダゾール錯体 / ルテニウムトリス(ビイミダゾール)錯体 / 熱電変換 / プロトン共役電子移動
研究実績の概要

本年度はプロトン共役電子移動(PCET)型の酸化還元反応を示すレドックス対を用いた熱化学電池の構築を行った。
PCETを示すレドックス材料として、ルテニウムトリス(ビイミダゾール)錯体およびルテニウムヘキサイミダゾール錯体の二つに着目した。ルテニウムトリス(ビイミダゾール)錯体は、弱アルカリ領域で1電子2プロトンのPCET反応を起こすことが田所らにより報告されている。この錯体を水とアセトニトリルとの混合溶媒に溶解し、バッファーと塩基を用いてpHを調整し、部分酸化して酸化還元平衡状態を形成した。電極間の温度差を与えて電圧測定を行ったところ、ゼーベック係数は最大で-2.9 mV/Kという高い値を示すことがわかった。さらにゼーベック係数のpH依存性と、Pourbaix図とから、プロトン脱離に伴うエントロピーがゼーベック係数に寄与していることが明らかになった。さらに溶媒中のアセトニトリルの割合を増加させることでゼーベック係数が-3.7 mV/Kまで向上することがわかった。ルテニウムヘキサイミダゾール錯体を用いて同様の測定を行い、やはり大きなゼーベック係数-3.7 mV/Kを得た。このゼーベック係数は、方形波ボルタンメントリーにおける酸化還元ピーク電位の温度依存性とも良い一致を示した。
このコンセプトの一般性と、溶解度の向上を目指し、バナジウム錯体を用いた系についても検討を行い、予備的に高いゼーベック係数が得られることを見出している。
また、PCET型の反応を触媒する酸化チタン電極を作製している山内教授および理論計算を行っている石元准教授との共同研究を開始した。

現在までの達成度 (区分)
現在までの達成度 (区分)

1: 当初の計画以上に進展している

理由

プロトン共役電子移動反応は、プロトンと電子が同時に動く化学反応であり、ハイドロジェノミクスの中でも興味深いテーマであると考えられる。我々はルテニウム錯体の熱化学電池を新規に作成し、高いゼーベック係数を得た。さらにこの高いゼーベック係数がプロトンの溶媒和エントロピーに由来するものであることを各種測定から明らかにした。ここまでは当初のもくろみ通り順調に進んでいる。
さらに、このPCETの原理を利用して、下記の二つの研究について、予備的ながら重要な進展が得られている。第一に、バナジウム錯体でも興味深い熱化学電池の構築が出来ることを予備的に見出している。このバナジウム錯体は安価で溶解度も高く、実用化の観点から大きな進展であると考えている。第二に、山内教授らとの共同研究により、有機PCET反応を用いることが出来ることも明らかになりつつある。この二つは、当初の計画を越えた進展であり、どちらも熱化学電池の実用化に向けて大きなメリットを盛っている点で、当初の計画以上の進展であると考えている。

今後の研究の推進方策

本年度は次の3つの課題に取り組む。第一に、昨年度取り組んできたルテニウム錯体の熱化学電池について論文投稿を行う。投稿に必要なゼーベック係数、熱伝導度、イオン伝導度などを測定し、最適条件におけるZT値を算出する。第二に、ZT値の向上に向けた新たなPCET化合物の探索を目指す。ルテニウム錯体は溶解度が低く、実効的なキャリア伝導度の向上が困難である。またアセトニトリルなどの有機溶媒を混合する必要があった。そこで、PCETのゼーベック係数への寄与の一般性を明らかにするとともにさらなる溶解度の向上を目指し、バナジウム錯体などの新たなPCET錯体を設計し、それによる高いゼーベック係数と高いイオン伝導度の両立によるZT値の向上を目指す。第三に、共同研究を推進する。山内美穂教授、石元准教授と共同で、PCET反応を行うピルビン酸と乳酸のレドックスを酸化チタン表面上で行うことで、安価かつ生体適合性の高い材料を用いた熱化学電池の構築を行う。レドックス系と酸化チタンは山内教授に提供を受け、熱化学電池測定と各種パラメータの測定は山田が行う。さらにそのメカニズムの解明については石元が計算化学により明らかにする。

  • 研究成果

    (28件)

すべて 2020 2019

すべて 雑誌論文 (6件) (うち国際共著 2件、 査読あり 6件、 オープンアクセス 1件) 学会発表 (22件) (うち国際学会 4件、 招待講演 6件)

  • [雑誌論文] Transcription of Chirality from Metal?Organic Framework to Polythiophene2019

    • 著者名/発表者名
      Kitao Takashi、Nagasaka Yujiro、Karasawa Masanobu、Eguchi Toshiki、Kimizuka Nobuo、Ishii Kazuyuki、Yamada Teppei、Uemura Takashi
    • 雑誌名

      Journal of the American Chemical Society

      巻: 141 ページ: 19565~19569

    • DOI

      10.1021/jacs.9b10880

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Synthesis of a Redox-active Metal?Organic Framework MIL-116(Fe) and Its Lithium Ion Battery Cathode Properties2019

    • 著者名/発表者名
      Yamada Teppei、Shiraishi Kanji、Kimizuka Nobuo
    • 雑誌名

      Chemistry Letters

      巻: 48 ページ: 1379~1382

    • DOI

      10.1246/cl.190613

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Electrochemical Thermoelectric Conversion with Polysulfide as Redox Species2019

    • 著者名/発表者名
      Liang Yimin、Hui Joseph K.‐H.、Yamada Teppei、Kimizuka Nobuo
    • 雑誌名

      ChemSusChem

      巻: 12 ページ: 4014~4020

    • DOI

      10.1002/cssc.201901566

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Synthesis, crystal structure and possible proton conduction of Fe(H2PO4)2F2019

    • 著者名/発表者名
      Ma Zihan、Lander Laura、Nishimura Shin-ichi、Fukakusa Chihoko、Yamada Teppei、Okubo Masashi、Yamada Atsuo
    • 雑誌名

      Solid State Ionics

      巻: 338 ページ: 134~137

    • DOI

      10.1016/j.ssi.2019.05.019

    • 査読あり / 国際共著
  • [雑誌論文] A Theoretical Basis for the Enhancement of Seebeck Coefficients in Supramolecular Thermocells2019

    • 著者名/発表者名
      Liang Yimin、Zhou Hongyao、Yamada Teppei、Kimizuka Nobuo
    • 雑誌名

      Bulletin of the Chemical Society of Japan

      巻: 92 ページ: 1142~1147

    • DOI

      10.1246/bcsj.20190062

    • 査読あり / オープンアクセス / 国際共著
  • [雑誌論文] Synthesis of Chiral Labtb and Visualization of Its Enantiomeric Excess by Induced Circular Dichroism Imaging2019

    • 著者名/発表者名
      Yamada Teppei、Eguchi Toshiki、Wakiyama Taro、Narushima Tetsuya、Okamoto Hiromi、Kimizuka Nobuo
    • 雑誌名

      Chemistry -A European Journal

      巻: 25 ページ: 6698~6702

    • DOI

      10.1002/chem.201900329

    • 査読あり
  • [学会発表] ホスト-ゲスト相互作用を利用した電気化学ペルチェ冷却素子の開発2020

    • 著者名/発表者名
      ○的場 史憲, 山田 鉄兵, 君塚 信夫
    • 学会等名
      日本化学会 第100春季年会
  • [学会発表] 熱化学電池における水素結合ならびにハロゲン結合の導入と熱起電力の向上2020

    • 著者名/発表者名
      ○井上 博王・山田 鉄兵・君塚信夫
    • 学会等名
      日本化学会 第100春季年会
  • [学会発表] The Use of Deep Eutectic Solvent for High-Temperature Operation of Thermocells and the Interaction of Redox Couples with the Solvent2020

    • 著者名/発表者名
      ○ANTARIKSA, Naura Fakhira; YAMADA, Teppei; KIMIZUKA, Nobuo
    • 学会等名
      日本化学会 第100春季年会
  • [学会発表] キラル脂質―MX型白金錯体複合体における一次元錯体鎖のアシンメトリ誘起と新しい電子状態の発現2019

    • 著者名/発表者名
      〇永井邑樹、松木昌也、森川全章、山田鉄兵、君塚信夫
    • 学会等名
      第68回高分子学会年次大会
  • [学会発表] カチオン性界面活性剤と [Fe(CN)6]4-/3- との相互作用を利用した熱化学電池2019

    • 著者名/発表者名
      ○岩見理沙, 山田鉄兵, 君塚信夫
    • 学会等名
      第56回化学関連支部合同九州大会
  • [学会発表] カチオン性界面活性剤との相互作用による [Fe(CN)6]4-/3- の酸化還元平衡の制御と熱化学電池への応用2019

    • 著者名/発表者名
      ○岩見理沙, 山田鉄兵, 君塚信夫
    • 学会等名
      錯体化学会第69回討論会
  • [学会発表] ペルエチルα-シクロデキストリンーI3-錯体によるヒートセット型電極修飾と熱化学電池への応用2019

    • 著者名/発表者名
      ○井上博王, 梁益民, 山田鉄兵, 君塚信夫
    • 学会等名
      第56回化学関連支部合同九州大会
  • [学会発表] 分子集合化学を利用した熱化学電池の創成2019

    • 著者名/発表者名
      ○ 山田鉄兵, 君塚信夫
    • 学会等名
      第68回高分子討論会
  • [学会発表] ホストーゲスト熱化学電池におけるヒートセット型電極修飾効果の発現と熱起電力の向上2019

    • 著者名/発表者名
      ○井上博王, 梁益民, 山田鉄兵, 君塚信夫
    • 学会等名
      ,第68回高分子討論会
  • [学会発表] ルテニウム錯体のPCET反応を利用した熱化学電池の構築2019

    • 著者名/発表者名
      〇小林 傑、田所誠、山田鉄兵、君塚信夫
    • 学会等名
      九州錯体化学懇談会50周年記念シンポジウム
  • [学会発表] ルテニウム錯体のPCET反応を利用した熱化学電池の構築2019

    • 著者名/発表者名
      〇小林 傑、田所誠、山田鉄兵、君塚信夫
    • 学会等名
      九州地区高分子若手研究会・冬の講演
  • [学会発表] 第4級アンモニウム塩型界面活性剤との相互作用を利用した [Fe(CN)6]4-/3-系熱化学電池の構築2019

    • 著者名/発表者名
      〇岩見理沙、山田鉄兵、君塚信夫
    • 学会等名
      九州錯体化学懇談会50周年記念シンポジウム
  • [学会発表] Heat-set type electrode modification of perethyl-α-cyclodextrin toward thermocell2019

    • 著者名/発表者名
      〇Hirotaka Inoue, Yimin Liang, Teppei Yamada, Nobuo, Kimizuka
    • 学会等名
      第24回日本化学会九州支部・韓国化学会釜山支部合同セミナー
    • 国際学会
  • [学会発表] Use of interaction between cationic surfactant and [Fe(CN)6]4-/3- toward thermocell2019

    • 著者名/発表者名
      〇Risa Iwami, Teppei Yamada, Nobuo Kimizuka
    • 学会等名
      第24回日本化学会九州支部・韓国化学会釜山支部合同セミナー
    • 国際学会
  • [学会発表] Crystal and electronic structures of chiral-lipid-packaged 1D halogen-bridged Pt complexes2019

    • 著者名/発表者名
      〇Yuki Nagai, Masaya Matsuki, Masa-aki Morikawa, Teppei Yamada, Nobuo Kimizuka
    • 学会等名
      錯体化学会第69回討論会
  • [学会発表] イミダゾール骨格を配位子とするRu錯体のPCET反応を利用した熱化学電池の構築2019

    • 著者名/発表者名
      〇Takashi Kobayashi, Makoto Tadokoro, Teppei Yamada, Nobuo Kimizuka
    • 学会等名
      錯体化学会第69回討論会
  • [学会発表] 酸化還元活性な化合物への熱応答性の付与による熱化学電池のゼーベック係数の向上2019

    • 著者名/発表者名
      山田鉄兵
    • 学会等名
      九州錯体懇談会50周年記念シンポジウム
    • 招待講演
  • [学会発表] Molecular Technology on Thermocells2019

    • 著者名/発表者名
      山田鉄兵
    • 学会等名
      日中クラスター会議
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] 分子集合科学による熱化学電池の性能向上と応用2019

    • 著者名/発表者名
      山田鉄兵
    • 学会等名
      電気化学九州セミナー
    • 招待講演
  • [学会発表] Proton-Copuled Electron Transfer Reaction for Improvement of Seebeck Coefficient of a Thermocell2019

    • 著者名/発表者名
      山田鉄兵
    • 学会等名
      7th Asian Conference on Coordination Chemistry (ACCC7)
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] 超分子科学と電気化学の融合による熱電変換~分子科学的熱化学電池~2019

    • 著者名/発表者名
      山田鉄兵
    • 学会等名
      第56回化学関連支部合同九州大会
    • 招待講演
  • [学会発表] 超分子化学と電気化学を組み合わせたデバイス2019

    • 著者名/発表者名
      山田鉄兵
    • 学会等名
      第2回九大-理研ナノデバイスワークショップ
    • 招待講演

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公開日: 2021-01-27  

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