自然・半導体・分子触媒で利用可能な多様な水分解反応機構の解明

2021 年度 実績報告書

• 研究領域: 光合成分子機構の学理解明と時空間制御による革新的光ー物質変換系の創製
• 研究課題/領域番号: 20H05088
• 研究機関: 筑波大学
• 研究代表者: 庄司 光男 筑波大学, 計算科学研究センター, 助教 (00593550)
• 研究期間 (年度): 2020-04-01 – 2022-03-31
• キーワード: 量子古典混合計算(QM/MM) / 量子化学計算(QM) / 酸素発生中心(OEC) / マンガン(Mn) / 鉄(Fe) / コバルト(Co) / ルテニウム(Ru)

研究実績の概要

新学術領域内で連携研究を実施し、自然系の光合成水分解酸素発生の仕組みを解明し、その知見を人工光合成の発展に役立てる研究を実施した。具体的には(1)杉浦美羽先生との連携による、光化学系II変異体での酸素発生中心の構造と反応機構の変化についての理論解析、(2)和田亨先生との連携による、新規Ru錯体での酸素発生機構の理論解明、(3)佐山和弘先生、山下晃一先生との連携による、自然系でMn原子が利用された根本的原因の解明、(4)八木政行先生、坪ノ内優太先生との連携による、金属酸化物触媒の機構解析を進めた。
各課題の進捗については(1)QM/MM-MDを実施し、アミノ酸変異に対する構造変化、主に変異アミノ酸、水分子、について理論解明することができている。水素結合の変化により、脱プロトン化やclosed cubaneとopen cubaneの相対安定性にも影響を与えることが示された。(2)新規Ru錯体全体の大規模QM計算を実施し、酸素発生に関わる全ての素反応を解明し、特有の反応機構を見出している。(3)系を簡略化することで、金属置換を可能にし、Mn原子のみが持つ反応選択性について計算で示すことができた。簡略化モデルでも酸素生成過程は自然系(PSII-OECのS４状態)と同じく, Mn(IV)-O-O-Mn(IV)種を経由する反応機構が得られたことでモデルの妥当性が確認出来ている。(4)研究打ち合わせを実施し、理論解析を進めている段階である。
全ての課題について論文出版するに至っていないが、引き続き論文化を進めており、早期に論文化する。理論研究により解明された、自然系、人工系全てに適用できる効率的水分解酸素発生反応機構について、その本質的分子メカニズムについて報告する。

現在までの達成度 (段落)

令和3年度が最終年度であるため、記入しない。

今後の研究の推進方策

令和3年度が最終年度であるため、記入しない。

研究成果

• [国際共同研究] University of Strasbourg(フランス)
  • 国名: フランス
  • 外国機関名: University of Strasbourg
• [雑誌論文] Relative energies among S3 intermediates in the photosystem II revealed by DLPNO coupled cluster and hybrid DFT calculations. Possible pathways of water insertion in the S2 to S3 transition (2022)
  • 著者名/発表者名: Miyagawa Koichi、Shoji Mitsuo、Isobe Hiroshi、Kawakami Takashi、Nakajima Takahito、Yamaguchi Kizashi
  • 雑誌名: Chemical Physics Letters 巻: 793 ページ: 139439～139439
  • DOI: 10.1016/j.cplett.2022.139439
  • 査読あり
• [雑誌論文] Relative energies among proton-shifted S2 isomers in the photosystem II revealed by DLPNO coupled cluster and hybrid DFT calculations. Proton transfer coupled spin transitions of the CaMn4Ox cluster in OEC of PSII (2022)
  • 著者名/発表者名: Miyagawa Koichi、Shoji Mitsuo、Isobe Hiroshi、Kawakami Takashi、Nakajima Takahito、Yamaguchi Kizashi
  • 雑誌名: Chemical Physics Letters 巻: 790 ページ: 139357～139357
  • DOI: 10.1016/j.cplett.2022.139357
  • 査読あり
• [雑誌論文] Estimation of the relative contributions to the electronic energy transfer rates based on Forster theory: The case of C-phycocyanin chromophores (2021)
  • 著者名/発表者名: Mishima Kenji、Shoji Mitsuo、Umena Yasufumi、Boero Mauro、Shigeta Yasuteru
  • 雑誌名: Biophysics and Physicobiology 巻: 18 ページ: 196～214
  • DOI: 10.2142/biophysico.bppb-v18.021
  • 査読あり / オープンアクセス / 国際共著
• [雑誌論文] Weak O2 binding and strong H2O2 binding at the non-heme diiron center of trypanosome alternative oxidase (2021)
  • 著者名/発表者名: Yamasaki Sotaro、Shoji Mitsuo、Kayanuma Megumi、Sladek Vladimir、Inaoka Daniel Ken、Matsuo Yuichi、Shiba Tomoo、Young Luke、Moore Anthony L.、Kita Kiyoshi、Shigeta Yasuteru
  • 雑誌名: Biochimica et Biophysica Acta (BBA) - Bioenergetics 巻: 1862 ページ: 148356～148356
  • DOI: 10.1016/j.bbabio.2020.148356
  • 査読あり / オープンアクセス / 国際共著
• [学会発表] 自然・半導体・分子触媒で利用可能な多様な水分解反応機構の解明 (2022)
  • 著者名/発表者名: 庄司光男
  • 学会等名: I4LEC 第4回公開シンポジウム
• [学会発表] GLAS 法による分子構造及び化学反応経路の探索 (2021)
  • 著者名/発表者名: 庄司光男
  • 学会等名: 日本コンピュータ化学会2021年秋季年会
• [備考] 発表リスト (2021年度)
  • URL: https://www2.ccs.tsukuba.ac.jp/people/mshoji/research_2021.html