酸素発生触媒部位の電位から解き明かす光合成水分解反応機構

2020 年度 実績報告書

• 研究領域: 光合成分子機構の学理解明と時空間制御による革新的光ー物質変換系の創製
• 研究課題/領域番号: 20H05090
• 研究機関: 東京大学
• 研究代表者: 石北 央 東京大学, 先端科学技術研究センター, 教授 (00508111)
• 研究期間 (年度): 2020-04-01 – 2022-03-31
• キーワード: 人工光合成

研究実績の概要

植物などが行う天然光合成における水分解酸素発生反応は蛋白質photosystem II (PSII)で行われる。本研究では、最近の結晶構造で明らかにされたMn4CaO5近傍の水分子挙動および水分解に関わる電子移動経路のコファクターのエナジェティクスをも分子化学的に解明した。Mn4CaO5の配位水W1-W4のpKaをタンパク質環境の存在下、非存在下で同定した。その結果、「W2が解離してOH-」との前提で進めている研究の多くは、実は「タンパク質環境非存在下」の計算で得られた結果を基に行っているものであり、タンパク質環境ではプロトンアクセプターの存在するW1の方が解離しやすいことが明らかとなった。この結果は、今までのあいまいにされてきたまま進められてきた（根拠の弱い）前提をくつがえすものであり、重要なマイルストーンとなると思われる。

現在までの達成度 (区分)

1: 当初の計画以上に進展している

理由

コロナ禍で多くの制限があったにもかかわらず、精力的に研究を進めた。その結果、2020年に10報の論文発表を行うことができた。

今後の研究の推進方策

今までの研究はX-ray diffraction (XRD)構造を主に用いて研究を行ってきた。その間、多くのX-ray free electron laser (XFERL)による反応中間体構造や、cryo-EM構造（アンテナタンパク質との複合体構造）も発表されている。本研究で開発した手法を今後これらのタンパク質分子構造に適応することにより、水分解反応のより多角的な解析と、（そのエネルギーを供給する）アンテナタンパク質からのエネルギー移動の過程もあわせて解析することにより、系の統合的な理解を進める。

研究成果

• [雑誌論文] Insights into the Protein Functions and Absorption Wavelengths of Microbial Rhodopsins (2020)
  • 著者名/発表者名: Tsujimura Masaki、Ishikita Hiroshi
  • 雑誌名: The Journal of Physical Chemistry B 巻: 124 ページ: 11819-11826
  • DOI: 10.1021/acs.jpcb.0c08910
• [雑誌論文] The Nature of the Short Oxygen?Oxygen Distance in the Mn₄CaO₆ Complex of Photosystem II Crystals (2020)
  • 著者名/発表者名: Mandal Manoj、Saito Keisuke、Ishikita Hiroshi
  • 雑誌名: The Journal of Physical Chemistry Letters 巻: 11 ページ: 10262-10268
  • DOI: 10.1021/acs.jpclett.0c02868
• [雑誌論文] Redox potentials along the redox-active low-barrier H-bonds in electron transfer pathways (2020)
  • 著者名/発表者名: Saito Keisuke、Mandal Manoj、Ishikita Hiroshi
  • 雑誌名: Physical Chemistry Chemical Physics 巻: 22 ページ: 25467-25473
  • DOI: 10.1039/D0CP04265J
• [雑誌論文] Dependence of the chlorophyll wavelength on the orientation of a charged group: Why does the accessory chlorophyll have a low site energy in photosystem II? (2020)
  • 著者名/発表者名: Saito Keisuke、Mitsuhashi Koji、Ishikita Hiroshi
  • 雑誌名: Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 巻: 402 ページ: 112799-112799
  • DOI: 10.1016/j.jphotochem.2020.112799
• [雑誌論文] Green-Sensitive, Long-Lived, Step-Functional Anion Channelrhodopsin-2 Variant as a High-Potential Neural Silencing Tool (2020)
  • 著者名/発表者名: Kojima Keiichi、Miyoshi Natsuki、Shibukawa Atsushi、Chowdhury Srikanta、Tsujimura Masaki、Noji Tomoyasu、Ishikita Hiroshi、Yamanaka Akihiro、Sudo Yuki
  • 雑誌名: The Journal of Physical Chemistry Letters 巻: 11 ページ: 6214-6218
  • DOI: 10.1021/acs.jpclett.0c01406
• [雑誌論文] Energetics of Ionized Water Molecules in the H-Bond Network near the Ca²⁺ and Cl^? Binding Sites in Photosystem II (2020)
  • 著者名/発表者名: Saito Keisuke、Mandal Manoj、Ishikita Hiroshi
  • 雑誌名: Biochemistry 巻: 59 ページ: 3216-3224
  • DOI: 10.1021/acs.biochem.0c00177
• [雑誌論文] pKa of the ligand water molecules in the oxygen-evolving Mn4CaO5 cluster in photosystem II (2020)
  • 著者名/発表者名: Saito Keisuke、Nakagawa Minesato、Ishikita Hiroshi
  • 雑誌名: Communications Chemistry 巻: 3 ページ: 89
  • DOI: 10.1038/s42004-020-00336-7
• [雑誌論文] Rigidly hydrogen-bonded water molecules facilitate proton transfer in photosystem II (2020)
  • 著者名/発表者名: Sakashita Naoki、Ishikita Hiroshi、Saito Keisuke
  • 雑誌名: Physical Chemistry Chemical Physics 巻: 22 ページ: 15831-15841
  • DOI: 10.1039/d0cp00295j
• [雑誌論文] Acquirement of water-splitting ability and alteration of the charge-separation mechanism in photosynthetic reaction centers (2020)
  • 著者名/発表者名: Tamura Hiroyuki、Saito Keisuke、Ishikita Hiroshi
  • 雑誌名: Proceedings of the National Academy of Sciences 巻: 117 ページ: 16373-16382
  • DOI: 10.1073/pnas.2000895117
• [雑誌論文] Quenching of Singlet Oxygen by Carotenoids via Ultrafast Superexchange Dynamics (2020)
  • 著者名/発表者名: Tamura Hiroyuki、Ishikita Hiroshi
  • 雑誌名: The Journal of Physical Chemistry A 巻: 124 ページ: 5081-5088
  • DOI: 10.1021/acs.jpca.0c02228