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本研究では、光合成系 II（PSII）のマンガンクラスタ活性中心及び人工マンガンクラスタ錯体の酸化還元電位やプロトン親和力の高精度計算を行い、構造化学に加えてエネルギー論に基づいた酸素生成反応過程の解明を行う。計算には、我々が開発したハイブリッド法である QM/MM RWFE-SCF 法を用い、反応中心の正確な電子状態を記述する ab initio 量子化学計算とタンパク質環境の熱揺らぎによる大規模な再配向を記述する分子力場を用いた分子動力学計算を効率良く組み合わせる。本年度は以下の成果を得た。
PSII の S3 状態の異なるプロトン化状態に対して、QM/MM RWFE-SCF 法により自由エネルギー構造最適化計算を行い、線形応答自由エネルギーに基づく自由エネルギーの近似的な見積もりを行った。その結果、マンガンクラスタの O5-O6 に対して、いずれの可能な全プロトン数状態においても、X 線結晶構造解析により示唆されている oxyl-oxo 状態の自由エネルギーは、ESR 実験で示唆されている hydro-oxo 状態のそれに比べて非常に高く、後者の状態が安定であることを見出した。また、PSII の S1 状態に対して、W2 水分子から O5 にプロトン移動をしたモデルに対して構造最適化計算を行った。その結果、プロトン移動状態の線形応答自由エネルギーは吸熱的であることが分かった。さらに、PSII の S2 状態に対して、W1 水分子から Asp61 にプロトン移動をしたモデルに対して構造最適化計算を行ったところ、プロトン移動状態は熱力学的に安定ではなく、構造最適化計算により始状態へと戻ることが分かった。
また、酸化還元反応におけるタンパク質の電子分極効果の計算のために、分極力場を用いた自由エネルギー計算法の開発を行った。
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