光合成マンガンクラスターに酸素発生機能をもたらす基本原理の抽出と検証

2020 年度 実績報告書

• 研究領域: 光合成分子機構の学理解明と時空間制御による革新的光ー物質変換系の創製
• 研究課題/領域番号: 20H05103
• 研究機関: 岡山大学
• 研究代表者: 磯部 寛 岡山大学, 異分野基礎科学研究所, 特任准教授 (00379281)
• 研究期間 (年度): 2020-04-01 – 2022-03-31
• キーワード: 光化学系II / 酸素発生中心 / マンガンクラスター / アミノ酸残基 / 機能発現

研究実績の概要

光化学系II複合体にあるMn4CaO5クラスターは、太陽光を用いて水から生物の生存に必要な酸素を作ることができる自然界で唯一の触媒である。種々の分光実験から、S2 → S3遷移において新たな基質水分子がクラスター内部に取り込まれることが推測されている。従って、この基質水分子がどのようにMnクラスターに結合してどのように活性化されるのかを解明することは、天然の水分解反応機構を理解する上で極めて重要である。興味深いことに、高周波を用いたEPR研究から、S3状態では磁気的に明確に区別できる複数の化学種が共存していることが報告されている。我々は令和元年度の研究において、S3状態の磁気的に区別される２成分がヒドロキソ種(S = 3)とオキシルオキソ種（S = 6)である可能性が高いことを既に指摘していたので、本年度は、基質活性化の機構解明を目指して、新たな水分子が結合した後これら２つの生成物に至る２系列の反応経路を比較検討した。その結果、MnIVの価数変化を伴わず安定なヒドロキソ種を直接生成する経路の活性化エネルギーが非常に大きい（20.9 kcal/mol）ことが判明した。屈強で安定なキュバン骨格CaMnIV3O4が形成されるからである。一方、最終生成物としてオキシルオキソ種を生成する（Mnと基質の可逆的な酸化還元を伴う）一連のクラスター構造変化は、11.1 kcal/mol程度の低い反応障壁で容易に起こることが分かった。律速段階である基質の活性化（MnIV-OH- → MnIII-O・）が、クラスター外部の親水性領域にある水分子を媒介したリレー形式のプロトン移動と共役して起こるからである。これらの結果は、S2 → S3遷移において新たな酸素原子が隣接する架橋オキソ酸素から非常に短い距離（1.9 Å）に挿入される（half bondが形成される）というXFEL実験結果と整合する。

現在までの達成度 (区分)

2: おおむね順調に進展している

理由

研究実績の概要で述べたように、本年度は、S2 → S3遷移におけるMnクラスターによる基質水分子の活性化および酸素-酸素結合形成に関して、独自の反応機構を提唱することができた。この機構は、種々の実験結果、特にXFELを用いたシリアルフェムト秒の構造解析実験で観測されたMnクラスターの光誘起構造変化（Science 2019, 366, 334-338など）と非常によく整合している。これらの成果は既に論文（J. Photochem. Photobiol. A 2021, 405, 112905）として発表しており、順調に研究が進展していると考えられる。

今後の研究の推進方策

今後は、第一配位圏にあるアミノ酸の配向構造変化に着目した理論計算を実行し、これら残基によるMnクラスターの構造および電子状態制御の可能性と機能発現との関連性を探求する。

研究成果

• [雑誌論文] A three states model for hydrogen abstraction reactions with the cytochrome P450 compound I is revisited. Isolobal and isospin analogy among Fe(IV)=O, O?=?O and O (2021)
  • 著者名/発表者名: Miyagawa Koichi、Isobe Hiroshi、Shoji Mitsuo、Kawakami Takashi、Yamanaka Shusuke、Yamaguchi Kizashi
  • 雑誌名: Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 巻: 405 ページ: 112902～112902
  • DOI: 10.1016/j.jphotochem.2020.112902
  • 査読あり
• [雑誌論文] Exploring reaction pathways for the structural rearrangements of the Mn cluster induced by water binding in the S3 state of the oxygen evolving complex of photosystem II (2021)
  • 著者名/発表者名: Isobe Hiroshi、Shoji Mitsuo、Suzuki Takayoshi、Shen Jian-Ren、Yamaguchi Kizashi
  • 雑誌名: Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 巻: 405 ページ: 112905～112905
  • DOI: 10.1016/j.jphotochem.2020.112905
  • 査読あり
• [雑誌論文] Relative stability among intermediate structures in S2 state of CaMn4O5 cluster in PSII by using hybrid-DFT and DLPNO-CC methods and evaluation of magnetic interactions between Mn ions (2021)
  • 著者名/発表者名: Miyagawa K.、Kawakami T.、Suzuki Y.、Isobe H.、Shoji M.、Yamanaka S.、Okumura M.、Nakajima T.、Yamaguchi K.
  • 雑誌名: Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 巻: 405 ページ: 112923～112923
  • DOI: 10.1016/j.jphotochem.2020.112923
  • 査読あり
• [雑誌論文] Theory of chemical bonds in metalloenzymes XXIV electronic and spin structures of FeMoco and Fe-S clusters by classical and quantum computing (2020)
  • 著者名/発表者名: Miyagawa Koichi、Shoji Mitsuo、Isobe Hiroshi、Yamanaka Shusuke、Kawakami Takashi、Okumura Mitsutaka、Yamaguchi Kizashi
  • 雑誌名: Molecular Physics 巻: 118 ページ: 1760388～1760388
  • DOI: 10.1080/00268976.2020.1760388
  • 査読あり
• [雑誌論文] Development of broken-symmetry (BS) methods in chemical reactions. A theoretical view of water oxidation in photosystem II and related systems (2020)
  • 著者名/発表者名: Yamaguchi Kizashi、Isobe Hiroshi、Shoji Mitsuo、Miyagawa Koichi、Yamanaka Shusuke、Kawakami Takashi、Nakajima Takahito
  • 雑誌名: Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 巻: 402 ページ: 112791～112791
  • DOI: 10.1016/j.jphotochem.2020.112791
  • 査読あり
• [雑誌論文] Electronic and spin structures of CaMn4Ox clusters in the S0 state of the oxygen evolving complex of photosystem II. Domain-based local pair natural orbital (DLPNO) coupled-cluster (CC) calculations using optimized geometries and natural orbitals (UNO) by hybrid density functional theory (HDFT) calculations (2020)
  • 著者名/発表者名: Miyagawa K.、Yamanaka S.、Isobe H.、Shoji M.、Kawakami T.、Taniguchi M.、Okumura M.、Yamaguchi K.
  • 雑誌名: Physical Chemistry Chemical Physics 巻: 22 ページ: 27191～27205
  • DOI: 10.1039/d0cp04762g
  • 査読あり
• [学会発表] 新たな水分子の結合によって誘起される高酸化状態Mnクラスターの構造緩和過程に関する理論的研究 (2021)
  • 著者名/発表者名: 磯部寛、鈴木孝義、沈建仁、庄司光男、山口兆
  • 学会等名: 新学術領域「光合成分子機構の学理解明と時空間制御による革新的光―物質変換系の創製」第3回公開シンポジウム