公募研究
本研究では、可逆的に水素を分解する [NiFe]ヒドロゲナーゼの内部構造に注目し、量子化学計算による解析を行いました。実験により得られたX線結晶構造と計算により得られたモデル構造を比較し、酸化型[NiFe]ヒドロゲナーゼの活性中心の具体的な構造や電子状態を特定しました。特に、得られた構造のうち、低スピン状態のNi2+とS-OがFeとNi間を架橋した状態は、これまで発見されなかった新規な構造・電子状態であることがわかりました。さらに、ヒドロゲナーゼの酸素耐性機構の解明を目指し、Ni-Cの活性状態から酸素による酸化過程の反応経路を調べました。計算によって得られたエネルギーダイアグラムから、酸素を用いることにより上述した酸化状態が生成する経路を見つけました。また、そのエネルギーから室温でも反応が起こりうることが予想され、本研究で提案した酸化状態はその生成機構の観点からも妥当であることが予想されました。酸化状態からNi-Cへの再活性化過程においては、プロトン移動と電子移動を伴うことがわかり、プロトンと電子のカップリングにより再活性化が進行することが示唆されました。[NiFe]ヒドロゲナーゼは内部に存在する鉄硫黄クラスターによる電子の供給能が酸素耐性に大きく関わることが理論計算から予想されました。また、本研究では、無水プロトン伝導物質の伝導機構解明に向けた理論解析を、本新学術領域内の研究者と連携して行いました。第一原理計算を用いて、コハク酸イミダゾリウム結晶において、プロトン伝導度の軸異方性をプロトン欠陥の安定性の違いから考察することができました。また、同様に第一原理計算による解析により、トリアゾール系材料において互変異性を伴う新たなプロトン伝導メカニズムを提案することができました。
令和4年度が最終年度であるため、記入しない。
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すべて 雑誌論文 (3件) (うち査読あり 3件) 学会発表 (12件) (うち国際学会 3件、 招待講演 3件) 備考 (2件)
Inorganic Chemistry
巻: 62 ページ: 2040～2048
10.1021/acs.inorgchem.2c03617
Journal of Computer Chemistry, Japan
巻: 21 ページ: 77～79
10.2477/jccj.2023-0008
巻: 21 ページ: 80～81
10.2477/jccj.2023-0004
https://trios.tsukuba.ac.jp/researcher/0000004283
https://researchmap.jp/yuhori
