ホウ化水素ナノコンポジットを用いた高密度水素貯蔵材料群の創出

2021 年度 実績報告書

• 研究領域: ハイドロジェノミクス：高次水素機能による革新的材料・デバイス・反応プロセスの創成
• 研究課題/領域番号: 21H00015
• 研究機関: 筑波大学
• 研究代表者: 近藤 剛弘 筑波大学, 数理物質系, 准教授 (70373305)
• 研究期間 (年度): 2021-04-01 – 2023-03-31
• キーワード: ホウ化水素 / 水素放出 / ナノコンポジット / 水素化マグネシウム

研究実績の概要

本研究の目的は、我々が世界で初めて単離生成を実現した新規二次元物質であるホウ化水素シートを基軸とした新規ナノコンポジット材料を調製し、新しい高密度水素貯蔵材料群を創出することです。本年度は水素吸蔵合金として知られる水素化マグネシウムとホウ化水素シートのナノコンポジットの調製を行い評価しました。具体的には、遊星型ボールミル機を用いたボールミルによる粉砕で、水素化マグネシウムの結晶子径をナノメートルサイズとし、ホウ化水素シートと物理混合をしました。この結果、このナノコンポジットを加熱すると水素放出後にマグネシウムがホウ化水素シート上で原子レベルに高分散することが示されました。X線回折では回折ピークが消失し、透過電子顕微鏡観察とエネルギー分散型X線分析による元素マップ解析では原子サイズのマグネシウムがホウ化水素シート上で高分散している様子が観測されました。これは、比較のために行ったホウ化水素シートと混合しない場合の結果（凝集が起こる結果）とは大きく異なる興味深い結果です。ごく最近の中国の研究グループの報告では、水素化マグネシウムをグラフェンナノシートと混合してナノコンポジット化とすると、水素化マグネシウムナノ粒子の凝集が防げられ、ナノ粒子に特異的な低い水素放出温度を維持できるという結果が示されています。本研究はグラフェンではなくホウ化水素を用いることで、ナノ粒子よりもサイズが小さく高分散したマグネシウムの状態を実現できたことになります。今後、このナノコンポジットに対する水素の再貯蔵や放出特性を詳細に解析し、これまでにない新しい高密度水素貯蔵材料としての特性の最適化を行っていく予定です。また、この研究課題と並行してハイドロジェノミクスの領域内の複数の研究者との共同研究を進めました。この結果、A05班の濱田先生との共同論文を出版したほか、A04班の劒先生との特許申請を行いました。

現在までの達成度 (区分)

2: おおむね順調に進展している

理由

本研究ではホウ化水素シートと水素化マグネシウムのナノ粒子を混合させて加熱することで、ナノ粒子よりもサイズが小さく高分散したマグネシウムの状態をホウ化水素シート上に形成することに成功しました。今後、このナノコンポジットに対する水素の再貯蔵や放出特性を詳細に解析し、これまでにない新しい高密度水素貯蔵材料としての特性の最適化を行っていく予定が切り拓かれました。また、この研究課題と並行してハイドロジェノミクスの領域内の複数の研究者との共同研究を進めました。この結果、A05班の濱田先生との共同論文を出版したほか、A04班の劒先生との特許申請を行いました。このようにおおむね順調に研究が進展しています。

今後の研究の推進方策

本研究ではホウ化水素シートと金属水素化物微粒子のコンポジットを作成し水素放出温度をはじめとする特性を制御することを基本的な設計指針としています。現在のところ、原子レベルでマグネシウムが高分散化したホウ化水素シートの形成が確認されており大変興味深い物質が形成されています。この物質の特性をまず調べるところから始める予定ですが、これだけでは放出温度の狭範化や水素の再貯蔵や物質の安定性が確保できる保証はありません。特に、ホウ化水素シートと金属ナノ微粒子のナノコンポジットが形成できても、全ての水素が放出された場合には安定な金属ホウ化物が形成されて再貯蔵に工夫が必要になる可能性が考えられます。本研究では、水素が抜けた後に形成される安定化した構造を積極的に利用する方法と、水素が抜けた後に構造変化をせずに安定性を保持できるような担体材料とのハイブリッド化を進める方法の2通りで、水素放出温度の制御と共に狭範化を実現させます。前者は金属ホウ化物を水素循環サイクルに組み込む方式の設計で、後者は水素再貯蔵が温和な条件で可能となるようにPdクラスターや錯体分子とのハイブリッド化など既存の機能性材料を積極的に組み合わせる方式です。具体的には次の3項目を実施します：(i)加熱処理により水素放出を行った後の安定構造への窒素ドープと構造解析、(ii)グラフェンや窒素ドープグラフェンとのスタックを介したハイブリッド化、(iii)Pdクラスターや錯体分子とのハイブリッド化による水素再貯蔵特性の制御。いずれも、効果を縦軸、ハイブリッド量を横軸とした評価を精密に行い、基礎科学的且つ定量的に各効果をその起源と共に解明します。最終的にこれらを複合化させて最適な高密度貯蔵材料群を創出します。

研究成果

• [国際共同研究] Tsinghua University(中国)
  • 国名: 中国
  • 外国機関名: Tsinghua University
• [国際共同研究] Sorbonne Universite(フランス)
  • 国名: フランス
  • 外国機関名: Sorbonne Universite
• [国際共同研究] De La Salle University(フィリピン)
  • 国名: フィリピン
  • 外国機関名: De La Salle University
• [雑誌論文] Ethanol-ethylene conversion mechanism on hydrogen boride sheets probed by in situ infrared absorption spectroscopy (2021)
  • 著者名/発表者名: Asahi Fujino, Shin-ichi Ito, Taiga Goto, Ryota Ishibiki, Ryota Osuga, Junko Nomura Kondo, Tadahiro Fujitani, Junji Nakamura, Hideo Hosono, Takahiro Kondo
  • 雑誌名: Physical Chemistry Chemical Physics 巻: 23 ページ: 7724-7734
  • DOI: 10.1039/D0CP03079A
  • 査読あり
• [雑誌論文] Chemical stability of hydrogen boride nanosheets in water (2021)
  • 著者名/発表者名: Kurt Irvin Rojas, Nguyen Thanh Cuong, Hiroaki Nishino, Ryota Ishibiki, Shin-ichi Ito, Masahiro Miyauchi, Yoshitaka Fujimoto, Satoshi Tominaka, Susumu Okada, Hideo Hosono, Nelson Jr., Arboleda, Takahiro Kondo, Yoshitada Morikawa, Ikutaro Hamada
  • 雑誌名: Communications Materials 2 (2021) 81. (8 pages) 巻: 2 ページ: 81-1~8
  • DOI: 10.1038/s43246-021-00184-5
  • 査読あり / オープンアクセス / 国際共著
• [雑誌論文] Electronic structure of a borophene layer in rare-earth aluminum/chromium boride and its hydrogenated derivative, borophane (2021)
  • 著者名/発表者名: Masahito Niibe, Mathis Cameau, Nguyen Thanh Cuong, Omeji Ilemona Sunday, Xiaoni Zhang, Yuki Tsujikawa, Susumu Okada, Kunio Yubuta, Takahiro Kondo, and Iwao Matsuda
  • 雑誌名: Physical Review Materials 巻: 5 ページ: 084007-1~8
  • DOI: 10.1103/PhysRevMaterials.5.084007
  • 査読あり / 国際共著
• [雑誌論文] Fabrication of Hydrogen Boride Thin Film by Ion Exchange in MgB2 (2021)
  • 著者名/発表者名: T. Hirabayashi, S. Yasuhara, S. Shoji, A. Yamaguchi, H. Abe, S. Ueda, H. Zhu, T. Kondo, and M. Miyauchi
  • 雑誌名: Molecules 巻: 26 ページ: 6212-1~11
  • DOI: 10.3390/molecules26206212
  • 査読あり / オープンアクセス / 国際共著
• [雑誌論文] Crystalline boron monosulfide nanosheets with tunable bandgaps (2021)
  • 著者名/発表者名: H. Kusaka, R. Ishibiki, M. Toyoda, T. Fujita, T. Tokunaga, A. Yamamoto , M. Miyakawa, K. Matsushita, K. Miyazaki, L. Li, S. L. Shinde, M. Lima, T. Sakurai, E. Nishibori, T. Masuda, K. Horiba, K. Watanabe, S. Saito, M. Miyauchi, T. Taniguchi, H. Hosono and T. Kondo
  • 雑誌名: Journal of Materials Chemistry A 巻: 9 ページ: 24631-24640
  • DOI: 10.1039/D1TA03307G
  • 査読あり / オープンアクセス
• [雑誌論文] ホウ化水素シート（ボロファン） (2021)
  • 著者名/発表者名: 近藤剛弘
  • 雑誌名: 「触媒技術の動向と展望」（触媒年鑑） ページ: 143-152
  • 査読あり
• [学会発表] Hydrogen Boride sheets and Boron Monosulfide sheets (2022)
  • 著者名/発表者名: Takahiro Kondo
  • 学会等名: International Conference on Emerging Trends in Nanomaterials Science & Technology (ICETNMST 2022)
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] Vibration-driven reaction of CO2 on the solid surface (2022)
  • 著者名/発表者名: Takahiro Kondo
  • 学会等名: 日本物理学会第77回年次大会シンポジウム, New frontiers of surface, interface, and nano science toward dissipation phenomena
  • 招待講演
• [学会発表] 軽元素原子層の化学 (2022)
  • 著者名/発表者名: 近藤剛弘
  • 学会等名: 日本表面真空学会支部研究会「表面科学と原子層科学のエッジ」
  • 招待講演
• [学会発表] 可変バンドギャップを持つ硫化ホウ素ナノシートの生成と評価 (2022)
  • 著者名/発表者名: 日下 陽貴, 石引 涼太, 豊田 雅之, 藤田 武志, 徳永 智春, 山本 明保, 宮川 仁, 松下 恭介, 宮﨑 啓佑, L. Li, S. S. Laxman, M. S. L. Lima, 櫻井 岳暁, 西堀 英治, 増田 卓也, 堀場 弘司, 渡邊 賢司, 齋藤 晋, 宮内 雅浩, 谷口 尚, 細野 秀雄, 近藤 剛弘
  • 学会等名: 第14回日本ホウ素・ホウ化物研究発表会
• [学会発表] 二次元ホウ化銅の構造研究 (2022)
  • 著者名/発表者名: 辻川夕貴, X. Zhang, 堀尾眞史, 松田巌, 望月出海, 和田健, 兵頭俊夫, 近藤 剛弘
  • 学会等名: 第14回日本ホウ素・ホウ化物研究発表会
• [学会発表] 2次元ホウ素のディラックフェルミオン (2022)
  • 著者名/発表者名: 松田巌, X. Zhang, 新部正人, 近藤 剛弘
  • 学会等名: 第14回日本ホウ素・ホウ化物研究発表会
• [学会発表] 菱面体硫化ホウ素(r-BS)の光触媒特性 (2022)
  • 著者名/発表者名: 宮崎啓佑, 日下陽貴, 山口晃, 宮川仁, 谷口尚, 近藤剛弘, 宮内雅浩
  • 学会等名: 電気化学学会
• [学会発表] Cu(111)基板上ホウ素の二次元物質の構造決定 (2022)
  • 著者名/発表者名: 辻川夕貴、Xiaoni Zhang, 望月出海, 和田健, 兵頭俊夫, 堀尾眞史, 近藤剛弘, 松田巌
  • 学会等名: 日本物理学会第77回年次大会シンポジウム
• [学会発表] Topological atomic sheet of hydrogen boride, synthesized from YCrB4 (2022)
  • 著者名/発表者名: X. Zhang, Y. Tsujikawa, M. Niibe, N. T. Cuong, M. Horio, S. Okada, T. Kondo, I. Matsuda
  • 学会等名: 日本物理学会第77回年次大会シンポジウム
• [学会発表] イオン交換による金属ホウ化物からの新規 ホウ素化合物の合成 (2022)
  • 著者名/発表者名: 吉岡ひかり、冨中悟史、Ben Slater、細野秀雄、近藤剛弘
  • 学会等名: 日本表面真空学会関東支部セミナー「表面科学と原子層科学のエッジ」
• [学会発表] 新規二次元物質h-BP の高温高圧条件による 合成方法の探索 (2022)
  • 著者名/発表者名: 渡邉範陳、日下陽貴、山本明保、宮 川仁、谷口尚、近藤剛弘
  • 学会等名: 日本表面真空学会関東支部セミナー「表面科学と原子層科学のエッジ」
• [学会発表] MgH2-HB ナノコンポジット合成とその物性評価 (2022)
  • 著者名/発表者名: 後藤和歩、伊藤伸一、藤田武志、細野秀雄、折茂慎一、近藤剛弘
  • 学会等名: 日本表面真空学会関東支部セミナー「表面科学と原子層科学のエッジ」
• [学会発表] ホウ化水素シートによるNi イオンの還元反応 (2022)
  • 著者名/発表者名: 野口夏未、伊藤伸一、引地美亜、宮内雅浩、近藤剛弘
  • 学会等名: 日本表面真空学会関東支部セミナー「表面科学と原子層科学のエッジ」
• [学会発表] Topological atomic sheet of hydrogen boride, synthesized from YCrB4 (2022)
  • 著者名/発表者名: X. Zhang, Y. Tsujikawa, M. Niibe, N. T. Cuong, M. Horio, S. Okada, T. Kondo, I. Matsuda
  • 学会等名: 日本表面真空学会関東支部セミナー「表面科学と原子層科学のエッジ」
• [学会発表] Electronic topological transition of 2D boron by the ion exchange reaction (2022)
  • 著者名/発表者名: X. Zhang, Y. Tsujikawa, I. Tateishi, M. Niibe, T. Wada, M. Horio, M. Hikichi, Y. Ando, T. Kondo, I. Matsuda
  • 学会等名: 公益社団法人 日本表面真空学会2022年度 関東支部講演大会
• [学会発表] ホウ素を含む新しい二次元物質の創出と機能評価 (2021)
  • 著者名/発表者名: 近藤剛弘
  • 学会等名: 第15回 物質科学・学術融合セミナー
  • 招待講演
• [学会発表] 新規ホウ素含有二次元物質の創出と機能 (2021)
  • 著者名/発表者名: 近藤剛弘
  • 学会等名: 2021年日本表面真空学会学術講演会
  • 招待講演
• [学会発表] 新規二次元物質ホウ化水素シートと硫化ホウ素シートの生成・評価・機能 (2021)
  • 著者名/発表者名: 近藤剛弘
  • 学会等名: 日本学術振興会先進セラミックス124委員会 第167回研究会 持続可能社会を拓くナノシートセラミックス材料技術
  • 招待講演
• [学会発表] Electronic Structure of Borophane, studied by X-ray spectroscopy (2021)
  • 著者名/発表者名: Xiaoni Zhang, Yuki Tsujikawa, Masahito Niibe, Nguyen Thanh Cuong, Masafumi Horio, Susumu Okada, Takahiro Kondo, Iwao Matsuda
  • 学会等名: The 9th International Symposium on Surface Science ~Toward Sustainable Development~
  • 国際学会
• [学会発表] Substitutional doping from boron to carbon in hydrogen boride sheets (2021)
  • 著者名/発表者名: R. Kawamura, R. Ishibiki, Y. Fujimoto, T. Goto, S. Ito, T. Fujita, T. Tokunaga, M. Miyauchi, S. Iimura, A. Yamamoto, D. Umeyama, S. Tominaka, S. Saito, H. Hosono, and T. Kondo
  • 学会等名: The 9th International Symposium on Surface Science ~Toward Sustainable Development~
  • 国際学会
• [学会発表] Crystalline boron monosulfide nanosheets with tunable bandgaps (2021)
  • 著者名/発表者名: H. Kusaka, R. Ishibiki, M. Toyoda, T. Fujita, T. Tokunaga, A. Yamamoto, M. Miyakawa, K. Matsushita, K. Miyazaki, L. Li, S. S. Laxman, T. Sakurai, E. Nishibori, T. Masuda, K. Horiba, K.Watanabe, S.Saito, M. Miyauchi, T. Taniguchi, H. Hosono, and T. Kondo
  • 学会等名: The 9th International Symposium on Surface Science ~Toward Sustainable Development~
  • 国際学会
• [学会発表] Composite of MgH2 Nanoparticles and Hydrogen Boride Sheets (2021)
  • 著者名/発表者名: Kazuho Goto, Shin-ichi Ito, Hideo Hosono, Shin-ichi Orimo, Takahiro Kondo
  • 学会等名: The 9th International Symposium on Surface Science ~Toward Sustainable Development~
  • 国際学会
• [学会発表] New boride materials consisting of H, Ca, and B (2021)
  • 著者名/発表者名: Hikari Yoshioka, Satoshi Tominaka, Ben Slater, Hideo Hosono, Takahiro Kondo
  • 学会等名: The 9th International Symposium on Surface Science ~Toward Sustainable Development~
  • 国際学会
• [学会発表] Two-step synthesis method of exfoliated MoS2 nanosheets with advanced properties for catalytic HER (2021)
  • 著者名/発表者名: Linghui Li, Shinde Satish Laxman, Takahiro Kondo
  • 学会等名: The 9th International Symposium on Surface Science ~Toward Sustainable Development~
  • 国際学会
• [学会発表] Crystalline boron monosulfide nanosheets with tunable bandgaps (2021)
  • 著者名/発表者名: H. Kusaka, R. Ishibiki, M. Toyoda, T. Fujita, T. Tokunaga, A. Yamamoto, M. Miyakawa, K. Matsushita, K. Miyazaki, L. Li, S. S. Laxman, T. Sakurai, E. Nishibori, T. Masuda, K. Horiba, K. Watanabe, S. Saito, M. Miyauchi, T. Taniguchi, H. Hosono, and T. Kondo
  • 学会等名: Materials Research Meeting 2021 (MRM2021)
  • 国際学会
• [学会発表] Substitutional doping from boron to carbon in hydrogen boride sheets (2021)
  • 著者名/発表者名: Riku Kawamura, Ryota Ishibiki, Yoshitaka Fujimoto, Taiga Goto, Shin-ichi Ito, Takeshi Fujita, Tomoharu Tokunaga, Masahiro Miyauchi, Soshi Iimura, Akiyasu Yamamoto, Daiki Umeyama, Satoshi Tominaka, Susumu Saito, Hideo Hosono and Takahiro Kondo
  • 学会等名: Materials Research Meeting 2021 (MRM2021)
  • 国際学会
• [学会発表] Formation of new boride materials by ion exchange between protons and Ca cations in CaB6 (2021)
  • 著者名/発表者名: Hikari Yoshioka, Satoshi Tominaka, Ben Slater, Hideo Hosono, Takahiro Kondo
  • 学会等名: Materials Research Meeting 2021 (MRM2021)
  • 国際学会
• [学会発表] Formation and Characterization of Composite of MgH2 Nanoparticles and Hydrogen Boride Sheets for Efficient Hydrogen Storage Material (2021)
  • 著者名/発表者名: Kazuho Goto, Shin-ichi Ito, Hideo Hosono, Shin-ichi Orimo, Takahiro Kondo
  • 学会等名: Materials Research Meeting 2021 (MRM2021)
  • 国際学会
• [図書] 2D Boron: Boraphene, Borophene, Boronene (2021)
  • 著者名/発表者名: Takahiro Kondo, Iwao Matsuda
  • 総ページ数: 89～119
  • 出版者: Springer Nature
  • ISBN: 978-3-030-49998-3
• [備考] 新しい半導体物質「硫化ホウ素シート」の生成に成功
  • URL: https://www.tsukuba.ac.jp/journal/technology-materials/20211028140000.html
• [備考] 新しい半導体物質「硫化ホウ素シート」の生成に成功
  • URL: https://www.titech.ac.jp/news/2021/062290
• [備考] 新しい半導体物質「硫化ホウ素シート」の生成に成功
  • URL: https://www.tuat.ac.jp/outline/disclosure/pressrelease/2021/20211028_01.html
• [備考] 新しい半導体物質「硫化ホウ素シート」の生成に成功
  • URL: https://www.kek.jp/ja/press/202110281330/
• [備考] 新しい半導体物質「硫化ホウ素シート」の生成に成功
  • URL: http://www.spring8.or.jp/ja/news_publications/press_release/2021/211028_2/
• [産業財産権] ホウ化水素含有組成物、水素発生システムおよび燃料電池システム (2021)
  • 発明者名: 宮内雅浩, 島田知佳, 山口晃, 近藤剛弘, 劔隼人
  • 権利者名: 宮内雅浩, 島田知佳, 山口晃, 近藤剛弘, 劔隼人
  • 産業財産権種類: 特許
  • 産業財産権番号: 特願2021- 117864