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2021 年度 実績報告書

トップダウン・ボトムアップレーザープロセスによるハイエントロピー合金ナノ粒子創製

公募研究

研究領域ハイエントロピー合金:元素の多様性と不均一性に基づく新しい材料の学理
研究課題/領域番号 21H00152
研究機関大阪市立大学

研究代表者

八ツ橋 知幸  大阪市立大学, 大学院理学研究科, 教授 (70305613)

研究期間 (年度) 2021-04-01 – 2023-03-31
キーワード液中レーザーアブレーション / 高パルス繰り返しレーザー / プラズマ / 金属錯体
研究実績の概要

バルクの合金試料を原料とする液中レーザーアブレーション(トップダウンプロセス)ならびに有機金属錯体やイオン溶液を原料とするレーザープラズマ融合(ボトムアップアプローチ)の両輪による合金ナノ粒子作製を試みた。これまで単一金属ナノ粒子の作製には近赤外フェムト秒レーザーを用いてきたが、繰り返し周波数(1 kHz)が小さいためナノ粒子の収量が極めて少ないことが問題であった。そこで、新たに高パルス繰り返しが可能な紫外ピコ秒レーザー(1 MHz)を導入し、さらに一箇所への過度の照射を避けるためガルバノスキャナーを導入して集光レーザーを試料表面で掃引する光学系を構築した。
トップダウンでは電着により作製したFeCoNi合金板(非平衡bcc)を水中でアブレーションしたところ、わずかに着色したコロイドとなった。透過型電子顕微鏡(TEM)で観察したところシングルナノメートルオーダーサイズの粒子が多くみられ、電子回折像からfcc構造であることがわかった。この試料の本来の平衡状態はfcc+bccであるが、高温相はfccなので急冷によってfcc単相になったものと考えられる。
ボトムアップでは遷移金属錯体を原料とし、単体(Fe、Co、Ni)ではシングルナノメートルオーダーサイズのナノ粒子の生成がそれぞれ確認できた。しかしながら、現在のところ遷移金属錯体混合系では合金生成の明瞭な結果が得られていない。そこで貴金属を含む三元合金ナノ粒子(AuFePt)の作製も試みた。塩化金(III)酸水溶液へのレーザー照射では出力、照射時間、そしてPVPの分子量とナノ粒子生成の関係を検討した。一方、塩化金(III)酸、塩化白金(IV)酸、塩化鉄(II)の混合水溶液では塩化金酸単独とは異なりレーザー出力とPVPの分子量に強く依存する特徴的な吸収変化を示した。しかし、この変化は100 nmを越える大きな金ナノ粒子あるいは凝集体の生成と分解を示唆すると思われた。

現在までの達成度 (区分)
現在までの達成度 (区分)

3: やや遅れている

理由

トップダウンでは合金試料(Fe-Co-Ni)の液中レーザーアブレーションによって固溶体のfcc合金金属ナノ粒子を得ることが出来た。しかし、元素組成の決定までには至っていない。これは用いた学内の電子顕微鏡の性能低下によるもの、あるいは数十ナノメートル程度の範囲でナノ粒子単独での測定を試みたためと思われる。他の試料ではあるが、1ミクロン程度の広い範囲では元素マップ測定に成功している。また、得られた粒子の粒径分布も広く、不定形粒子も見られた。これは当初ガルバノスキャナーを使用しなかったために、一か所への過度の照射による試料の掘削と粒子の融合が起こったためと思われる。ガルバノスキャナーを用いての実験は現在実施中である。一方、ボトムアップでは遷移金属錯体を原料とし、単体(Fe、Co、Ni)ではシングルナノメートルオーダーサイズのナノ粒子の作製に成功した。しかし、遷移金属錯体混合系(Fe-Co-Ni)では現在のところ単一金属と同じ実験条件の下では合金ナノ粒子は生じていない。金属塩(Au, Fe, Pt)を用いた実験では非常に興味深い現象が認められたが、酸化還元電位の貴なものからの還元を防ぐことはできず、合金作製には至っていない。

今後の研究の推進方策

トップダウンとボトムアップいずれもレーザー照射による液体の温度上昇が顕著であった。また、現状ではガルバノスキャナーをトップダウンあるいはボトムアップで使用したとしても生成粒子への再度のレーザー照射によって粒子の融合や分解が生じることを防ぐことはできない。そのためフローセルを新たに製作して、溶液を循環させる連続光照射系を構築して実験を行う。すでにアルミニウムブロックからフローセルを試作し、水を循環させるために表面のアルマイト処理を行った。しかし、ホースとの接続部などの表面処理は難しく白さびが発生した。そのため、テフロンブロックの加工あるいは3Dプリンターによって所望のフローセルの製作を試みる。初年度で用いた紫外ピコ秒レーザーはレンタル料が3倍となることが予告され、本予算では継続して使用することが出来ない。そのため、繰り返し周波数、パルス幅、そして出力では劣るが、近赤外、可視光、そして紫外光の出力が可能なピコ秒レーザーを購入して実験に用いることにした。そのため、新たに近赤外光および可視光用の光学部品を購入する必要がある。トップダウン用の試料にはレーザー照射による組成変化の検討が容易である平衡fcc 構造のFeCoNi合金板を電着により作製して実験に供する。ボトムアップでは引き続き金属錯体混合系、そして金属錯体-金属塩混合系を試みる予定である。トップダウンとボトムアップで作製する合金粒子の同定には元素マップの測定が必須であり、測定用試料の準備も含めて電子顕微鏡による元素マップ測定の手順を改良する。

  • 研究成果

    (12件)

すべて 2022 2021 その他

すべて 雑誌論文 (5件) (うち査読あり 4件) 学会発表 (4件) 図書 (1件) 備考 (2件)

  • [雑誌論文] Reduction and precipitation of aqueous europium (III) under an air atmosphere by near-infrared femtosecond laser pulses2022

    • 著者名/発表者名
      Tamejima Kazuya、Mizuta Chihiro、Nakashima Nobuaki、Sakota Kenji、Shinoda Satoshi、Yatsuhashi Tomoyuki
    • 雑誌名

      Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry

      巻: 427 ページ: 113853

    • DOI

      10.1016/j.jphotochem.2022.113853

    • 査読あり
  • [雑誌論文] 液-液界面を利用する均一粒径金属ナノ粒子のレーザー合成2022

    • 著者名/発表者名
      八ッ橋知幸、岡本拓也、堀川雄輝
    • 雑誌名

      光学

      巻: 51 ページ: 61~67

  • [雑誌論文] フェムト秒レーザーイオン化による多価分子イオン生成2022

    • 著者名/発表者名
      八ッ橋知幸
    • 雑誌名

      J. Mass Spectrom. Soc. Jpn.

      巻: 70 ページ: 24~29

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Bottom-up Synthetic Approaches to Carbon Nanomaterial Production in Liquid Phase by Femtosecond Laser Pulses2022

    • 著者名/発表者名
      Yatsuhashi Tomoyuki、Okamoto Takuya
    • 雑誌名

      High-Energy Chemistry and Processing in Liquids

      巻: 1 ページ: 331~356

    • DOI

      10.1007/978-981-16-7798-4_17

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Smallest Organic Tetracation in the Gas Phase: Stability of Multiply Charged Diiodoacetylene Produced in Intense Femtosecond Laser Fields2021

    • 著者名/発表者名
      Kawaguchi Takashi、Kitagawa Kosei、Toyota Kazuo、Kozaki Masatoshi、Okada Keiji、Nakashima Nobuaki、Yatsuhashi Tomoyuki
    • 雑誌名

      The Journal of Physical Chemistry A

      巻: 125 ページ: 8014~8024

    • DOI

      10.1021/acs.jpca.1c06390

    • 査読あり
  • [学会発表] 高繰り返し紫外ピコ秒レーザーによる金属ナノ粒子生成2022

    • 著者名/発表者名
      渡邉充哉、水田千尋、八ッ橋知幸
    • 学会等名
      日本化学会 第102春季年会
  • [学会発表] Reduction and Precipitation of Aqueous Europium (III) under Air Atmosphere by Near-Infrared Femtosecond Laser Pulses2021

    • 著者名/発表者名
      Kazuya TAMEJIMA, Nobuaki NAKASHIMA, Kenji SAKOTA, Tomoyuki YATSUHASHI
    • 学会等名
      2021年光化学討論会
  • [学会発表] 4原子からなる4価有機カチオンの安定性2021

    • 著者名/発表者名
      川口貴士、北川晃正、豊田和男、八ッ橋知幸
    • 学会等名
      第15回分子科学討論会
  • [学会発表] 水中油滴を利用する均一粒径金属ナノ粒子のレーザー合成2021

    • 著者名/発表者名
      八ッ橋知幸、岡本拓也、堀川雄輝
    • 学会等名
      レーザー技術を駆使した材料生成とその制御
  • [図書] High-Energy Chemistry and Processing in Liquids2022

    • 著者名/発表者名
      Yoshie Ishikawa, Takahiro Nakamura, Morihisa Saeki, Tadatake Sato, Teruki Sugiyama, Hiroyuki Wada, Tomoyuki Yatsuhashi
    • 総ページ数
      356
    • 出版者
      Springer Nature Singapore Pte Ltd.
    • ISBN
      978-981-16-7797-7
  • [備考] Yatsuhashi's Home Page

    • URL

      http://laserchem.jp/

  • [備考] PHOTOPHYSICAL CHEMISTRY

    • URL

      http://www.sci.osaka-cu.ac.jp/chem/laser/laser.html

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公開日: 2022-12-28  

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