| 研究実績の概要 |
本研究の目的は、meso窒素上に置換基を１つあるいは２つ持つアザポルフィリンラジカルを合成する簡便な方法を確立し、得られた誘導体の構造―物性相関を明らかにした上で、高密度共役の実現へ向け、これらのラジカルをプラットフォームとして利用することである。2022年度は、主に以下の二つの課題に取り組んだ。
課題１「meso窒素上に置換基を１つ持つジアザポルフィリン金属錯体（RDAP）の合成と物性評価」10,20-ジアリール-5,15-ジアザポルフィリン（DAP）のmeso窒素上に芳香族置換基を導入する簡便な方法を確立し、RDAPイオン対の合成法を一般化することに成功した。得られた錯体について、NMR、紫外/可視/近赤外吸収スペクトル、CV測定等を行い、芳香族性、光物性、電気化学特性を明らかにした。また、RDAP中性ラジカルを合成し、meso窒素上の置換基の数が19π電子構造を持つポルフィリンラジカルの安定性に与える影響を明らかにした。
課題２「R2DAPラジカルを含む電荷移動錯体の合成と物性評価」分子間のスピン－スピン相互作用を利用したR2DAPラジカルを含むイオン対を創成するため、電荷移動錯体の合成を検討した。具体的には、20π電子構造を持つR2DAPを電子ドナー、TCNQを電子アクセプターとして、両者を混合することによりラジカルイオン対を合成した。得られたイオン対について、X線結晶構造解析、ESR、紫外/可視/近赤外吸収スペクトル、CV測定等を行い、参照系となる単量体の構造・物性と比較した。その結果、R2DAPラジカルカチオンとTCNQラジカルアニオンは結晶状態で交互積層構造を取ることや溶液中では分子間のスピン－スピン相互作用は弱いこと等が明らかとなった。
得られた研究成果について、国際会議での依頼講演を含む10回の学会発表を行ったほか、２報の論文として報告した。
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