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2011 年度 実績報告書

生体分子―水錯体の構造と光反応性

公募研究

研究領域分子高次系機能解明のための分子科学―先端計測法の開拓による素過程的理解
研究課題/領域番号 22018005
研究機関東京工業大学

研究代表者

赤井 伸行  東京工業大学, 大学院・理工学研究科, 助教 (50452008)

研究分担者 渋谷 一彦  東京工業大学, 大学院・理工学研究科, 教授 (30126320)
キーワードマトリックス単離法 / 赤外分光法 / 可視吸収スペクトル / 錯体反応 / 量子化学計算
研究概要

これまでの研究を発展させ,本研究は生体分子が水分子と錯体を形成することではじめて光反応が進行する系を見出し,その反応を解析することを目的とした。本特定領域研究前半期に見出していたヒドロキノン-水錯体からベンゾキノンへの光酸化反応機構をマトリックス単離赤外分光法と時間依存密度汎関数理論計算によって明らかにした。その機構は水分子が電子供与体としてヒドロキノンの水酸基に水素結合することで,ヒドロキノン単体では存在しない低エネルギーの電子励起状態が生成し,その電子励起状態への遷移が水素引き抜き酸化反応を誘発した。この反応系の発見および反応機構の解明は生体分子と水分子との錯体の重要性を再評価するものであった。これを踏まえ,さらに多くの生体分子(DNA塩基,アミノ酸,ペプチドなど)と水錯体の研究を行ったが,生体分子単体と水錯体で明確な光反応性の違いを見出すことができないか,あるいは測定したスペクトルが複雑すぎて期間内での解析が不可能であった。そこで,本年度途中から,大気微量分子の錯体を形成した時にはじめて生じる光反応に着目し研究を進めた。その結果,環境化学で注目される硫酸エアロゾルの起源とされるジメチル硫黄(DNS)とオゾン分子の錯体において,これまで想定していなかった低エネルギー光誘起酸化反応機構の存在を明らかにした。オゾン分子単体では可視光領域での光吸収はほぼ禁制のため観測することができない。DMSも可視光領域には吸収帯を持たないが,両者を混合し錯形成させることで400nm付近と610nm付近に強い吸収帯が生じることを見出した。さらに長波長側の裾を光励起(λ≒700nm)したところ,DMSとオゾン錯体からDMSOと酸素分子が生成することを見出した。理論計算を併用した解析の結果,オゾン分子には600nm付近に非常に弱い吸収遷移があり,DMSと錯体を形成することでその吸収が数100倍程度増強されたことが予想された。このオゾン吸収帯の錯形成による増強効果は他の大気微量分子でも起きうると考えられ,未だ不明な大気中での物質収支解明に貢献できる可能性がある。

  • 研究成果

    (22件)

すべて 2012 2011

すべて 雑誌論文 (4件) (うち査読あり 4件) 学会発表 (18件)

  • [雑誌論文] Intensity Enhancement of Weak O2 a1Δg→X3Σg-Emission at 1270nm by Collisions with Foreign Gases2012

    • 著者名/発表者名
      T.Hidemori, N.Akai, A.Kawai, K.Shibuya
    • 雑誌名

      J.Phys.Chem.A

      巻: 116 ページ: 2032-2038

    • DOI

      10.1021/jp2124586

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Red-light-induced Photoreaction of DMS-O3 Complex in a Cryogenic Neon Matrix2012

    • 著者名/発表者名
      D.Wakamatsu, N.Akai, A.Kawai, K.Shibuya
    • 雑誌名

      Chem.Lett.

      巻: 41 ページ: 252-253

    • DOI

      doi:10.1246/cl.2012.252

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Hydrodynamic interpretation on the rotational diffusion of peroxylamine disulfonate solute dissolved in room temperature ionic liquids as studied by electron paramagnetic resonance spectroscopy2011

    • 著者名/発表者名
      Y.Miyake, N.Akai, A.Kawai, K.Shibuya
    • 雑誌名

      J.Phys.Chem.A

      巻: 115 ページ: 6347-6356

    • DOI

      10.1021/jp112151d

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Water assisted photo-oxidation from hydroquinone to p-benzoquinone in a solid Ne matrix2011

    • 著者名/発表者名
      N.Akai, A.Kawai, K.Shibuya
    • 雑誌名

      J.Photochem.Photobiol.A

      巻: 223 ページ: 182-188

    • DOI

      doi:10.1016/j.jphotochem.2011.08.016

    • 査読あり
  • [学会発表] 一重項酸素の衝突誘起発光に対する第三体の影響2011

    • 著者名/発表者名
      秀森丈寛, 井田明, 赤井伸行, 河合明雄, 渋谷一彦
    • 学会等名
      第5回分子科学討論会2011
    • 発表場所
      札幌コンベンションセンター(北海道)
    • 年月日
      20110920-20110923
  • [学会発表] Tf2Nアニオンを含むイオン液体の赤外分光法を用いたイオン対構造研究2011

    • 著者名/発表者名
      堀川真美, 赤井伸行, 河合明雄, 渋谷一彦
    • 学会等名
      第5回分子科学討論会2011
    • 発表場所
      札幌コンベンションセンター(北海道)
    • 年月日
      20110920-20110923
  • [学会発表] マトリックス単離赤外分光法を用いた(CH3)2S…O3の光反応2011

    • 著者名/発表者名
      若松大輔, 赤井伸行, 河合明雄, 渋谷一彦
    • 学会等名
      第5回分子科学討論会2011
    • 発表場所
      札幌コンベンションセンター(北海道)
    • 年月日
      20110920-20110923
  • [学会発表] イオン液体中におけるメチレンブルー三重項のヨウ化物イオンによる消光ダイナミクス2011

    • 著者名/発表者名
      菊池仁美, 赤井伸行, 河合明雄, 渋谷一彦
    • 学会等名
      第5回分子科学討論会2011
    • 発表場所
      札幌コンベンションセンター(北海道)
    • 年月日
      20110920-20110923
  • [学会発表] ピリジニウム系イオン液体におけるカチオン-アニオン間の電荷移動遷移2011

    • 著者名/発表者名
      小倉隆宏, 赤井伸行, 河合明雄, 渋谷一彦
    • 学会等名
      第5回分子科学討論会2011
    • 発表場所
      札幌コンベンションセンター(北海道)
    • 年月日
      20110920-20110923
  • [学会発表] イオン液体中の三重項消光で生じた02(1Δg)の生成と緩和ダイナミクス2011

    • 著者名/発表者名
      文字群生, 秀森丈寛, Schamel Debora, 塩崎雄大, 赤井伸行, 河合明雄, 渋谷一彦
    • 学会等名
      第5回分子科学討論会2011
    • 発表場所
      札幌コンベンションセンター(北海道)
    • 年月日
      20110920-20110923
  • [学会発表] プロトン性イオン液体の蒸発機構2011

    • 著者名/発表者名
      堀川真美, 赤井伸行, 河合明雄, 渋谷一彦
    • 学会等名
      第5回分子科学討論会2011
    • 発表場所
      札幌コンベンションセンター(北海道)
    • 年月日
      20110920-20110923
  • [学会発表] 一重項酸素の生成と緩和2011

    • 著者名/発表者名
      秀森丈寛, 井田明, 赤井伸行, 河合明雄, 渋谷一彦
    • 学会等名
      2011年光化学討論会
    • 発表場所
      宮崎市河畔コンベンションエリア(宮崎)
    • 年月日
      20110906-20110908
  • [学会発表] フェニルアゾ置換基をもつイオン液体の光および熱異性化反応2011

    • 著者名/発表者名
      河森大樹, 文字群生, 赤井伸行, 河合明雄, 渋谷一彦
    • 学会等名
      2011年光化学討論会
    • 発表場所
      宮崎市河畔コンベンションエリア(宮崎)
    • 年月日
      20110906-20110908
  • [学会発表] 低温マトリックス単離したプロリンの光異性化2011

    • 著者名/発表者名
      赤井伸行, 河合明雄, 渋谷一彦
    • 学会等名
      2011年光化学討論会
    • 発表場所
      宮崎市河畔コンベンションエリア(宮崎)
    • 年月日
      20110906-20110908
  • [学会発表] The Study of Independent Solvent Effect for S1<-S0 Transitions of EmpyTf2N and BmimTf2N by Using Electronic Absorption Spectroscopy2011

    • 著者名/発表者名
      T Ogura, N Akai, A Kawai, K Shibuya
    • 学会等名
      4th Congress on Ionic Liquids
    • 発表場所
      Virginia, America
    • 年月日
      20110615-20110618
  • [学会発表] Collision-induced near-IR emission of singlet oxygen in O2/other-gas mixtures2011

    • 著者名/発表者名
      Hidemori Takehiro, Mori Takuma, Ida Akira, Akai Nobuyuki, Kawai Akio, Shibuya Kazuhiko
    • 学会等名
      第27回化学反応討論会
    • 発表場所
      東京工業大学(東京)
    • 年月日
      20110608-20110610
  • [学会発表] Relaxation of O2(1Δg) in room temperature ionic liquids2011

    • 著者名/発表者名
      Monji Tomoo, Hidemori Takeshi, Schamel Debora, Akai Nobuyuki, Kawai Akio, Shibuya Kazuhiko
    • 学会等名
      第27回化学反応討論会
    • 発表場所
      東京工業大学(東京)
    • 年月日
      20110608-20110610
  • [学会発表] Photoinduced tautomerization of cytosine isolated in Ne matrix2011

    • 著者名/発表者名
      Akai Nobuyuki, Kawai Akio, Shibuya Kazuhiko
    • 学会等名
      第27回化学反応討論会
    • 発表場所
      東京工業大学(東京)
    • 年月日
      20110608-20110610
  • [学会発表] Reaction rate constants of the first and second steps in photo-polymerization of acrylates as studied by pulsed EPR spectroscopy2011

    • 著者名/発表者名
      Sugiyama Atsushi, Iwama Masaki, Miyake Yusuke, Akai Nobuyuki, Kawai Akio, Shibuya Kazuhiko, Nsikajima Yasuo, Nishiguchi Masaki
    • 学会等名
      第27回化学反応討論会
    • 発表場所
      東京工業大学(東京)
    • 年月日
      20110608-20110610
  • [学会発表] Spin Polarization Created at the Quenching of Photo-excited Molecules by Free Radicals in Aqueous Solution and at Protein Surfaces2011

    • 著者名/発表者名
      Akio Kawai, Masaki Iwama, Hirona Takahashi, Shuichi Mori, Nobuyuki Akai, Kazuhiko Shibuya
    • 学会等名
      Joint of Morino Lecture and International Workshop "Spectroscopy on Photoinduced Function of Electrons and Spins in Biology and Materials Science
    • 発表場所
      東京工業大学(東京)
    • 年月日
      2011-10-13
  • [学会発表] Quenching Dynamics of Singlet Oxygen by TEMPO Radicals and Generation of Electron Spin Polarization2011

    • 著者名/発表者名
      Atsushi Sugiyama, Nobuyuki Akai, Akio Kawai, Kazuhiko Shibuya
    • 学会等名
      Joint of Morino Lecture and International Workshop "Spectroscopy on Photoinduced Function of Electrons and Spins in Biology and Materials Science
    • 発表場所
      東京工業大学(東京)
    • 年月日
      2011-10-13
  • [学会発表] Rotational anisotropy of Fremy's salt in N-alkylammonium nitrate ionic liquids2011

    • 著者名/発表者名
      Ryuta Aramaki, Yusuke Miyake, Nobuyuki Akai, Akio Kawai, Kazuhiko Shibuya
    • 学会等名
      Joint of Morino Lecture and International Workshop "Spectroscopy on Photoinduced Function of Electrons and Spins in Biology and Materials Science
    • 発表場所
      東京工業大学(東京)
    • 年月日
      2011-10-13

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公開日: 2013-06-26  

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