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固相担持触媒は反応生成物との迅速分離が可能であること、反応空間における位置を規定できることなどから、複数の反応を時間的・空間的に結合させる集積化有機合成に有用である。我々が開発したシリカ担持モノホスフィンSilica-SMAPは、遷移金属種と厳格に1:1の関係で錯形成し、個々の錯体ユニットが空間的に分離される。結果、Silica-SMAP-遷移金属系は高度配位不飽和種を効果的に発生させるのに有用であり、様々な反応に高い触媒活性を示す。本研究では、Silica-SMAPを利用して、異種金属を同一表面に固定化し、第1段階の生成物が第2段階の基質となるドミノ触媒反応を実施することを計画した。
準備研究として、Silica-SMAP-Ir触媒による芳香族化合物のオルト位選択的ホウ素化反応の適用範囲拡張を検討し、ヘテロ芳香族化合物やフェノール誘導体の位置選択的ホウ素化法を開発した。
エステル部位を有するヘテロ芳香族化合物のジボロン化合物によるホウ素化反応にSilica-SMAP-Ir触媒を適用すると、ホウ素化がエステルの隣接位で選択的に進行することを明らかにした。チオフェン、ベンゾフラン、ピロール、インドール、カルバゾールなど様々なヘテロ芳香族化合物に適用可能で、既存の方法では導入困難な位置でのホウ素化が可能となった。エステル基のカルボニル酸素原子がIrに配位してエステルに隣接するC-H基が選択的に活性化されるものと考えられる。
フェノール類の位置選択的ホウ素化についても検討し、フェノール性水酸基をカーバメート化することによりオルト位選択的ホウ素化が進行することを見出した。導入したホウ素官能基をクロスカップリングなどに利用した後、カーバメート部位を脱離基として2段階目のカップリングを実施することができる。
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