空間連結を基盤とする触媒系の設計と分子モーター、高分子合成への応用

2010 年度 実績報告書

• 研究領域: 反応集積化の合成化学 革新的手法の開拓と有機物質創成への展開
• 研究課題/領域番号: 22106511
• 研究機関: 東京工業大学
• 研究代表者: 高田 十志和 東京工業大学, 大学院・理工学研究科, 教授 (40179445)
• キーワード: ロタキサン / パラジウム / 酵素様分子触媒 / 空間結合 / 近傍効果 / 分子モーター

研究概要

ロタキサンなどの分子群では、そのコンポーネントは特殊な空間的配置にあるため、輪成分中の原子と軸成分中の原子の間の相互作用の結果がその運動性などの特性として顕著に現れてくる。本研究ではロタキサンなどのインターロック分子に遷移金属を固定化し、近傍効果によって現れる相乗的な相互作用を利用した新たな分子変換反応を開発し、その結果をベースとして酵素様分子触媒や直線分子モーター、さらには新しい高分子合成法の構築を目指し検討を行った。その結果、Pdを固定化したマクロサイクル触媒を用いて、塩基存在下でアリルウレタンを有する直鎖状高分子と反応させると、迅速且つ定量的にヒドロアミノ化反応を起こして、対応するポリオキサゾリドンが得られることが明らかとなった。電子要請や立体的要因を含めた基質一般性に加え、基質の分子量依存性についても検討を行った。またその詳細な検討の結果、この反応は擬(ポリ)ロタキサンを反応中間体とする時空間集積型反応であることが分かった。すなわち、類似の非環状触媒との錯形成定数や反応速度の比較によって、高分子反応の加速効果が(1)マクロサイクル触媒の構造(トポロジー)がもたらす基質との高い錯形成定数と、(2)トポロジー構造に由来する近傍効果によって、連続反応が起こり易いという、時空間的要因によることが明らかとなった。さらに触媒が環状構造をとることで高希釈条件下での高分子反応に有利に働くことも実験を通して理解されたため、環状構造を持つ生体酵素の構造・活性との類比性についても検証した。

研究成果

• [雑誌論文] Photoinduced electron transfer processes of fullerene rotaxanes containing various electron-donors (2011)
  • 著者名/発表者名: Atula S.D.Sandanayaka, Hisahiro Sasabe, Toshikazu Takata, Osamu Ito
  • 雑誌名: Journal of Photochemistry and Photobiology, C : Photochemistry Reviews 巻: 11 ページ: 73-92
  • 査読あり
• [雑誌論文] Synthesis of acetylene-functionalized [2]rotaxane monomers directed toward side chain-type polyrotaxanes (2010)
  • 著者名/発表者名: Kazuko Nakazono, Keiichiro Fukawasa, Takashi Sato, Yasuhito Koyama, Toshikazu Takata
  • 雑誌名: Polymer Journal 巻: 42 ページ: 208-215
  • 査読あり
• [雑誌論文] Successive Catalytic Reactions Specific to Pd-Based Rotaxane Complexes as a Result of Wheel Translation along the Axle (2010)
  • 著者名/発表者名: Norihito Miyagawa, Masanori Watanabe, Takenori Matsuyama, Yasuhito Koyama, Toshiyuki Moriuchi, Toshikazu Hirao, Yoshio Furusho, Toshikazu Takata
  • 雑誌名: Chemical Communications 巻: 46 ページ: 1920-1922
  • 査読あり
• [雑誌論文] Neutralization of sec-Ammonium Group Unusually Stabilized by the "Rotaxane Effect" : Synthesis, Structure, and Dynamic Nature of a "Free" sec-Amine/Crown Ether-Type Rotaxane (2010)
  • 著者名/発表者名: Kazuko Nakazono, Toshikazu Takata
  • 雑誌名: Chemistry A European Journal 巻: 16 ページ: 13783-13794
  • 査読あり
• [雑誌論文] Thiazolium-Tethering Rotaxane-Catalyzed Asymmetric Benzoin Condensation : Unique Asymmetric Field Constructed by the Cooperation of Rotaxane Components (2010)
  • 著者名/発表者名: Yuya Tachibana, Nobuhiro Kihara, Kazuko Nakazono, Toshikazu Takata
  • 雑誌名: Phosphorous, Sulfur and Silicon and the Related Elements 巻: 185 ページ: 1182-1205
  • 査読あり
• [雑誌論文] Axle Length Effect on Photoinduced Electron Transfer in Triad Rotaxane with Porphyrin, [60]Fullerene, and Triphenylamine (2010)
  • 著者名/発表者名: Atula S.D.Sandanayaka, Hisahiro Sasabe, Yasuyuki Araki, Nobuhiro Kihara, Yoshio Furusho, Osamu Ito, Toshikazu Takata
  • 雑誌名: Journal of Physical Chemistry A 巻: 114 ページ: 5242-5250
  • 査読あり
• [学会発表] 分子不斉とその動的特性に基づくらせん性制御 (2010)
  • 著者名/発表者名: 高田十志和
  • 学会等名: 高分子討論会
  • 発表場所: 北海道、北海道大学
  • 年月日: 20100915-20100917
• [学会発表] 空間連結を基盤とする触媒系の設計と分子モーター、高分子合成への応用 (2010)
  • 著者名/発表者名: 高田十志和
  • 学会等名: 新学術領域「集積反応化学」第1回成果報告会
  • 発表場所: 京都府、京都大学
  • 年月日: 20100718-20100719
• [学会発表] One-Handed Helices Controlled by Rotaxane Chirality (2010)
  • 著者名/発表者名: Toshikazu Takata, Fumitaka Ishiwari
  • 学会等名: Chirality 2010 (ISCD-22)
  • 発表場所: 北海道、北海道大学
  • 年月日: 20100612-20100615
• [学会発表] Synthesis, Structure Control, and Application of Stable and Dynamic Helical Polymers (2010)
  • 著者名/発表者名: Toshikazu Takata
  • 学会等名: Materials Department Seminar
  • 発表場所: 韓国、Gwangju Institute of Science and Technology
  • 年月日: 2010-10-06
• [学会発表] ロタキサンスイッチで制御するヘリックス誘起 (2010)
  • 著者名/発表者名: Fumitaka Ishiwari, Toshikazu Takata
  • 学会等名: 日本化学会関東支部大会
  • 発表場所: 筑波大学
  • 年月日: 2010-08-30
• [備考]
  • URL: http://www.op.titech.ac.jp/polymer/lab/takata/index.html