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2010 年度 実績報告書

共役イミンへの付加反応を基盤とする反応の集積化と応用

公募研究

研究領域反応集積化の合成化学 革新的手法の開拓と有機物質創成への展開
研究課題/領域番号 22106516
研究機関三重大学

研究代表者

清水 真  三重大学, 大学院・工学研究科, 教授 (30162712)

キーワードα-イミノ酢酸エステル / 3成分カップリング反応 / イミニウム塩 / グリオキシル酸エチル / マイクロリアクター / フロー合成 / 極性転換反応 / インエノラート
研究概要

昨年までに得られている予備実験結果をもとにα-イミノ酢酸エステルに対して求核試薬および求電子剤を作用させることにより、3成分カップリング反応に基づくアミノエステルを得る方法を見出した。また、α-イミノ酢酸エステルに対してN-アルキル化後、酸化剤を作用させることにより中間のイミニウム塩生成を経て、各種求核剤との付加反応が選択的に進行する事を明らかにした。具体的には以下の成果を得た。
(1)グリオキシル酸エチル由来のα-イミノエステル、アルミニウム試薬、アルデヒドを用いてN-アルキル化に続く3成分カップリングが良好に進行することを見出した。さらにマイクロリアクターを用いてフロー合成を検討したところ、室温下良好な収率で3成分カップリング生成物が得られた。
(2)様々な.α-イミノアリルエステルを出発原料に用いる極性転換反応とClaisen転位を活用した炭素-炭素結合形成によって、四級炭素を有するα-アミノエステルの合成に成功した。
(3)新たにα-イミノチオエステルを出発原料に用い、N-アルキル化を行う事で反応が円滑に進行し、対応するN-エチル化体を高収率で得ることができた。
(4)基質にβ,γ-アルキニル-α-イミノエステルを用いてN-アルキル化反応の結果、生じるインエノラートに対する求電子付加反応を行い、ルイス酸が存在した場合γ-アシル化体がまた存在しない場合はα-アシル化体が良好な収率で得られることを見出した。
(5)これらの反応を解析するため電荷の分布を計算した所、実験結果と一致する計算結果を数多く得る事ができた。

  • 研究成果

    (13件)

すべて 2011 2010

すべて 雑誌論文 (7件) (うち査読あり 7件) 学会発表 (3件) 図書 (3件)

  • [雑誌論文] Titanium Tetraiodide Promoted Reductive Enolate Formation of a-Tosyloxy Ketone Derivatives and Aldol Reaction with Aldehydes2011

    • 著者名/発表者名
      I.Hachiya, et al.
    • 雑誌名

      Bull.Chem.Soc.Jpn.

      巻: 84(In press)

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Research Progress of Gel Polymer Electrolytes for Lithium Ion Batteries2011

    • 著者名/発表者名
      P.Zhang, et al
    • 雑誌名

      Acta Polymerica Sinica

      ページ: 125-131

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Efficient Mannich Reaction Using Iminium Salts Generated from Glycine Derivatives2011

    • 著者名/発表者名
      M.Shimizu, et al
    • 雑誌名

      Chem.Lett

      巻: 40 ページ: 351-353

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Titanium Tetraiodide Promoted Tandem Prins Reaction of Alkynes with Acetals : Synthesis of (Z,Z)-1,5-Diiodo-1,3,5-triarylpenta-1,4-dienes2010

    • 著者名/発表者名
      M.Shimizu, et al
    • 雑誌名

      Chem.Lett.

      巻: 39 ページ: 1052-1054

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Use of N-Allylidene-1,1-diphenylethanamine as a Latent Acrolein Synthon in the Double Nucleophilic Addition Reaction of Ketene Silyl (Thio)acetals and Allylborolanes2010

    • 著者名/発表者名
      M.Shimizu, et al
    • 雑誌名

      Org.Lett.

      巻: 12 ページ: 3571-3573

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Synthesis of 3,4-Ethylenedioxythiophene (EDOT) from (Z)-But-2-ene-1,4-diol or But-2-yne-1,4-diol2010

    • 著者名/発表者名
      I.Hachiya, et al.
    • 雑誌名

      Heterocycles

      巻: 82 ページ: 449-460

    • 査読あり
  • [雑誌論文] α,β-不飽和イミンへの共役付加反応を用いる新規合成反応2010

    • 著者名/発表者名
      八谷巌など
    • 雑誌名

      有機合成化学協会誌

      巻: 68 ページ: 1006-1016

    • 査読あり
  • [学会発表] ヘテロ原子の特徴を活かしたワンポット多段階反応を基軸とする合成反応の開発2011

    • 著者名/発表者名
      清水真
    • 学会等名
      有機合成化学協会特別賞・協会賞記念講演会
    • 発表場所
      東京(招待講演)
    • 年月日
      2011-02-18
  • [学会発表] Umpoled Tandem Reaction of α-Imino Esters2010

    • 著者名/発表者名
      M.Shimizu
    • 学会等名
      Pacifichem 2010
    • 発表場所
      Honolulu, USA
    • 年月日
      20101215-20101220
  • [学会発表] Intriguing Reactions Using Activated Imino Compounds2010

    • 著者名/発表者名
      M.Shimizu
    • 学会等名
      The 20th International Symposium on Fine Chemistry and Functional Polymers & IUPAC 6th International Symposium on Novel Materials and Synthesis
    • 発表場所
      Wuhan China(招待講演)
    • 年月日
      20101010-20101014
  • [図書] Magnesium Halides in Science of Synthesis Knowledge Updates2010

    • 著者名/発表者名
      M.Shimizu
    • 総ページ数
      10
    • 出版者
      Thieme
  • [図書] Magnesium Oxide, Alkoxides and Carboxylates in Science of Synthesis Knowledge Updates2010

    • 著者名/発表者名
      M.Shimizu
    • 総ページ数
      10
    • 出版者
      Thieme
  • [図書] Magnesium Amides in Science of Synthesis Knowledge Updates2010

    • 著者名/発表者名
      M.Shimizu
    • 総ページ数
      16
    • 出版者
      Thieme

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公開日: 2012-07-19  

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