| 研究概要 |
シリルエノールエーテルは求電子剤とα位炭素で結合形成反応を起こすと対応するシロキソニウムイオンが生じる。このオキソニウムイオンの寿命や化学反応性を巧妙に制御することができれば、様々な連続反応が進行すると考えた。これまで、生じたオキソニウム炭素上への求核攻撃を鍵とする連続反応について成果を挙げてきたが、今年度はα(α')位の脱プロトン化に伴うシリルエノールエーテルの再生を機軸とする連続(時空間集積および空間集積)反応を行い,新規分子変換法を開発するとともに生体機能性物質の創製を目指した。その結果、以下の成果を挙げた。
1.廃棄物を最小限とする触媒的シリルエノールエーテル化
2.シリルエノールエーテルの再生を伴う形式的[3+3]環化付加とclovan合成への応用
2.連続的Diels-Alder-脱離反応によるメチレンシクロヘキセノンの合成
3.多環性シクロブタンからスピロシクロプロパンへの立体特異的転位反応
4.ラジカル連続反応を活用したレパジフォルミンの全合成
主に、マルチタスク触媒として働くTf_2NHを利用することにより、シリルエノールエーテルの反応の潜在的多様性を拡張することに成功した。特に研究1では、強力なブレンステッド酸として知られるトリフリックイミド(Tf_2NH)とアミンを触媒量用いて、アリルシランとケトンからシリルエノールエーテルを合成することに成功した。マイクロフロー反応に適用することで、極めて効率的かつ省資源的な合成法を確立した。また、上記反応で得られる多置換環状化合物は生理活性天然物のユニットとしての利用が期待できる。
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