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平成23年度は、芳香族化合物の炭素-水素結合を遷移金属錯体により切断することにより生成する金属-炭素結合を、ヨウ素の電解酸化により発生させたヨードニウムイオンと反応させ、炭素-ヨウ素結合を触媒的に形成する変換反応の開発を目指して検討を行った。基質にアリールピリジン類を用い、パラジウム触媒存在下、電解酸化条件で反応を行うと、基質のオルト位にヨウ素基を導入できる反応の開発に成功した。この生成物は鈴木-宮浦クロスカップリング反応において高い活性を示す化合物である点に注目し、Pd(II)/Pd(IV)サイクルで反応が進行する炭素-水素結合の酸化的ヨウ素化反応を行った後に、電解酸化の電流をOFFにしてPd(0)/Pd(II)サイクルで進行するクロスカップリング反応をワンポットで進行させることを検討した。酸化的ヨウ素化反応後に電流をOFFにし、反応溶液に炭酸カリウムとアリールボロン酸を加えて加熱条件で反応を行ったところ、アリールピリジンのアリール化生成物が高収率・高選択的に得られた。この研究結果は、電解反応の特長である電流のON/OFF制御という単純な操作で、異なる触媒サイクルを進行させることができることを示しており、有機合成反応の新しい概念に基づく反応を開発できたといえる。
ヨウ素化反応の検討途上で、基質のアリールピリジン類が脱水素反応を起こし、二量化する反応を見出した。この反応の進行には、ヨウ素の使用と電解酸化条件で反応を行うことが必須であることから、ヨウ素の電解酸化により生じるヨードニウムイオンが反応に関与していることが明らかとなった。ヨウ素は反応の進行に必要であるが、生成物中に取り込まれないことから、ヨウ素の使用量を触媒量に低減させても目的の二量化反応は進行させることができた。この研究により、化学量論量の酸化剤の使用を必要とせず、化学廃棄物の生成を抑制できる新しい合成プロセスが開発できたといえる。
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