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本研究の目的は種々の遷移金属錯体に適用可能な汎用的かつ高度な選択性制御を可能とする触媒の新規固定化手法を開発することである。本研究では固定化触媒特有の反応場として表面に化学修飾を施した担体を用い、簡便な操作での遷移金属錯体の固定化を行う。
本年度は、アミン修飾シリカ/ヘテロポリ酸複合体上に、ロジウム錯体の固定化を行い、以下に挙げるフローでの遷移金属触媒反応の開発を行った。
まず、キラルBINAP配位子を有する一価ロジウム触媒の固定化を行い、フローでのヒドロアシル化反応・エンーイン環化反応の開発を行った。いずれの反応においても均一系触媒を上回る触媒回転数を記録し、触媒種の溶出も検出限界以下であった。また、ヒドロアシル化反応の開発においては、固定化パラジウムナノ粒子触媒を用いる水素化反応と組み合わせることで、生理活性化合物中間体の連結・連続合成を達成した。また、エンーイン環化反応においては、フロー反応を活用し、反応機構・触媒不活性化のメカニズム解明にも取り組み、これまで未知であった触媒の不活性化機構のメカニズムを明らかにした。
さらに、Cp*Rh(III)触媒の固定化にも取り組み、フロー条件でのC-H結合活性化反応の開発にも取り組んだ。こちらの反応においても、均一系触媒を上回る触媒回転数を記録し、触媒種の溶出も検出限界以下であった。
以上、アミン修飾シリカ/ヘテロポリ酸複合体を用いる固定化がカチオン性ロジウム触媒の汎用的な固定化手法であり、種々のフロー反応において高活性・高選択性を示すことを明らかにした。
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