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2022 年度 実績報告書

データサイエンスを利用する位置選択的かつエナンチオ選択的変換反応の開発

公募研究

研究領域デジタル化による高度精密有機合成の新展開
研究課題/領域番号 22H05370
研究機関九州大学

研究代表者

國信 洋一郎  九州大学, 先導物質化学研究所, 教授 (40372685)

研究期間 (年度) 2022-06-16 – 2024-03-31
キーワードC-H結合変換 / 位置選択性 / エナンチオ選択性 / 非共有結合性相互作用 / データサイエンス
研究実績の概要

本研究では、触媒と光学活性な添加剤、基質と光学活性な添加剤、触媒と基質、それぞれの間に働く非共有結合性相互作用を利用することで、位置選択的かつエナンチオ選択的なC-H結合変換反応を開発することを目的としている。反応開発で得られるポジティブおよびネガティブなデータをデータベースに提供し、データサイエンスを活用するためにA03班の研究者と共同研究を行い、機械学習により提供される触媒設計指針を実験にフィードバックし、再び触媒の合成と反応について検討する、という一連の作業を繰り返すことで、高い位置選択性やエナンチオ選択性を有するC-H結合変換反応を開発する。
我々の最近の報告(ACS Catal. 2022, 12, 3058)において得られた知見をもとに、負電荷を有する金属触媒を利用することで、正電荷を有するアンモニウム基をもつアミノ酸やペプチドの位置選択的なC(sp3)-Hアルキル化反応の開発に成功した。この反応では、触媒と基質間での静電相互作用により、触媒が基質中の正電荷を帯びた官能基近傍のC(sp3)-H結合に接近することで、位置選択的なベンジルラジカルの形成を伴って反応が進行したものと考えている。また、糖類の位置選択的なC(sp3)-Hアルキル化反応の開発に成功した。かさ高い金属光触媒とコンパクトな有機光触媒を使い分けることで、反応点をスイッチできることを明らかにした。
その他にも、独自に開発した三座配位子を有するイリジウム触媒を用いるC(sp3)-Hボリル化反応や、六員環ヘテロ芳香環の求核的な活性化を利用するピリジンやキノリン類の3位選択的なトリフルオロメチル化反応、アニリン誘導体の炭素-窒素結合切断を伴うボリル化反応や脱アミノ化反応の開発に成功した。また、近赤外発光や二重発光を示すπ共役系分子の創製に成功した。

現在までの達成度 (区分)
現在までの達成度 (区分)

2: おおむね順調に進展している

理由

2022年度は、本研究における最終目標であるデータサイエンスを活用した触媒設計および合成に基づく高い位置選択性およびエナンチオ選択性を有するC-H結合変換反応の開発に向けて、いくつかの位置選択的なC(sp3)-H結合変換反応を開発することができた。まず、触媒と基質間に働く非共有結合性相互作用を利用することにより、アミノ酸やペプチドの位置選択的なC(sp3)-H結合変換反応を実現した。また、金属光触媒や有機光触媒を用いる糖類の位置選択的なC(sp3)-H結合変換反応の開発にも成功し、それら二種類の触媒を使い分けることで反応点をスイッチできることも明らかにした。
以上の結果より、本研究はおおむね順調に進展しているものと考えている。

今後の研究の推進方策

2022年度に引き続き、C(sp3)-H結合変換反応におけるエナンチオ選択性制御法の開発を目的に研究を行う。本研究では、異なる二つの触媒デザインによるエナンチオ選択的なC(sp3)-H結合変換反応の開発を行う。1つ目のアプローチとして、アニオン性を有するデカタングステン酸触媒(TBADT)にカチオン性の光学活性な有機化合物を添加し、お互いの静電相互作用により触媒まわりに不斉環境を構築することで、エナンチオ選択的なC(sp3)-H結合変換反応を実現することを想定している。もう一つのエナンチオ選択性制御法として、光学活性なLewis酸もしくはBronsted酸を用いて反応剤を活性化する方法を考えている。この反応系では、光学活性な酸により反応剤まわりに不斉環境が構築されるため、反応性が向上した反応剤への基質由来のアルキルラジカルのエナンチオ選択的な付加反応が進行するものと想定している。

  • 研究成果

    (24件)

すべて 2023 2022 その他

すべて 雑誌論文 (6件) (うち査読あり 5件) 学会発表 (15件) (うち国際学会 2件、 招待講演 2件) 図書 (1件) 備考 (2件)

  • [雑誌論文] Photoinduced Organic Reactions by Employing Pyrene Catalysts2022

    • 著者名/発表者名
      Sekine Kohei、Kuninobu Yoichiro、Shiozuka Akira
    • 雑誌名

      Synthesis

      巻: 54 ページ: 2330~2339

    • DOI

      10.1055/a-1739-4793

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Creation of Transition Metal Catalysts with Substrate Recognition Moiety and Development of Regioselective and Substrate Specific Reactions2022

    • 著者名/発表者名
      Kuninobu Yoichiro
    • 雑誌名

      Journal of Synthetic Organic Chemistry, Japan

      巻: 80 ページ: 421~430

    • DOI

      10.5059/yukigoseikyokaishi.80.421

  • [雑誌論文] Iridium‐Catalyzed C(sp3)-H Borylation Using Silyl‐Bipyridine Pincer Ligands2022

    • 著者名/発表者名
      Kawazu Ryohei、Torigoe Takeru、Kuninobu Yoichiro
    • 雑誌名

      Angewandte Chemie International Edition

      巻: 61 ページ: e202202327

    • DOI

      10.1002/anie.202202327

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Photoinduced Divergent Deaminative Borylation and Hydrodeamination of Primary Aromatic Amines2022

    • 著者名/発表者名
      Shiozuka Akira、Sekine Kohei、Toki Takumi、Kawashima Kyohei、Mori Toshifumi、Kuninobu Yoichiro
    • 雑誌名

      Organic Letters

      巻: 24 ページ: 4281~4285

    • DOI

      10.1021/acs.orglett.2c01663

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Near‐Infrared and Dual Emissions of Diphenylamino Group‐Substituted Malachite Green Derivatives2022

    • 著者名/発表者名
      Mori Toshiaki、Sekine Kohei、Kawashima Kyohei、Mori Toshifumi、Kuninobu Yoichiro
    • 雑誌名

      European Journal of Organic Chemistry

      巻: 2022 ページ: e202200873

    • DOI

      10.1002/ejoc.202200873

    • 査読あり
  • [雑誌論文] 3-Position-Selective C-H Trifluoromethylation of Pyridine Rings Based on Nucleophilic Activation2022

    • 著者名/発表者名
      Muta Ryuhei、Torigoe Takeru、Kuninobu Yoichiro
    • 雑誌名

      Organic Letters

      巻: 24 ページ: 8218~8222

    • DOI

      10.1021/acs.orglett.2c03327

    • 査読あり
  • [学会発表] ロジウム触媒を用いたアルキンの分子内および分子間ヒドロ官能基化による含ケイ素環状化合物の選択的な合成2023

    • 著者名/発表者名
      藤 和人、関根 康平、國信 洋一郎
    • 学会等名
      日本化学会第103春季年会
  • [学会発表] Photoinduced Hydrodesulfurization of Alkylthio Group-substituted Aromatic Compounds via C(sp2)-S Bond Cleavage2023

    • 著者名/発表者名
      Di Wu, Akira Shiozuka, Kohei Sekine, Yoichiro Kuninobu
    • 学会等名
      日本化学会第103春季年会
  • [学会発表] Hydrogen Bond-Accelerated Decatungstate-Catalyzed C(sp3)-H Alkylation of 2-Methylphenylboronic Acid Derivatives2023

    • 著者名/発表者名
      Hui Jiang, Takeru Torigoe, Yoichiro Kuninobu
    • 学会等名
      日本化学会第103春季年会
  • [学会発表] 紫外光照射によるSelectfluorを用いる2-メチルベンゼンスルホン酸塩誘導体のベンジル位ジフッ素化2023

    • 著者名/発表者名
      曾 嘉林、鳥越 尊、國信 洋一郎
    • 学会等名
      日本化学会第103春季年会
  • [学会発表] 静電相互作用を利用したデカタングステン酸塩光触媒による2-メチルアニリニウム塩の位置選択的C(sp3)-Hアルキル化2022

    • 著者名/発表者名
      曾 嘉林、鳥越 尊、國信 洋一郎
    • 学会等名
      第32回万有福岡シンポジウム
  • [学会発表] 光誘起電子移動を鍵とする芳香族第一級アミンの炭素-窒素結合切断を伴うボリル化および脱アミノ化反応の開発2022

    • 著者名/発表者名
      塩塚 朗、関根 康平、土岐 拓未、川島 恭平、森 俊文、國信 洋一郎
    • 学会等名
      第46回有機電子移動化学討論会
  • [学会発表] ペプチド主鎖N末端アンモニウムとの静電相互作用を利用したデカタングステン酸塩光触媒によるバリン残基の選択的なC(sp3)-Hアルキル化2022

    • 著者名/発表者名
      宋 済舟、鳥越 尊、國信 洋一郎
    • 学会等名
      120回有機合成シンポジウム
  • [学会発表] 光誘起電子移動を鍵とする芳香族第一級アミンの脱アミノ化反応の開発2022

    • 著者名/発表者名
      土岐 拓未、塩塚 朗、関根 康平、國信 洋一郎
    • 学会等名
      第59回化学関連支部合同九州大会
  • [学会発表] ピリジン環の求核的活性化を経る3位選択的トリフルオロメチル化2022

    • 著者名/発表者名
      牟田 龍平、鳥越 尊、國信 洋一郎
    • 学会等名
      第59回化学関連支部合同九州大会
  • [学会発表] LLX型PNSiピンサー配位子を用いたイリジウム触媒によるC(sp3)-Hボリル化2022

    • 著者名/発表者名
      峯 海吏、鳥越 尊、國信 洋一郎
    • 学会等名
      第59回化学関連支部合同九州大会
  • [学会発表] LLX 型ピンサー配位子を用いるイリジウム触媒に よる C(sp3)-H ボリル化2022

    • 著者名/発表者名
      鳥越 尊、河津 稜平、峯 海吏、國信 洋一郎
    • 学会等名
      第68回有機金属化学討論会
  • [学会発表] ロジウム触媒によるベンゾシロール誘導体の合成2022

    • 著者名/発表者名
      藤 和人、関根 康平、國信 洋一郎
    • 学会等名
      第68回有機金属化学討論会
  • [学会発表] ロジウム触媒を用いた含ケイ素環状分子合成法の開発2022

    • 著者名/発表者名
      藤 和人、関根 康平、國信 洋一郎
    • 学会等名
      第26回ケイ素化学協会シンポジウム
  • [学会発表] Synthesis of pi-Conjugated Molecules by Double (Sila-)Friedel-Crafts Reaction2022

    • 著者名/発表者名
      Yoichiro Kuninobu
    • 学会等名
      The International Symposium on Organic Reactions (ISOR-15)
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] Synthesis of pi-Conjugated Molecules by Double (Sila-)Friedel-Crafts Reaction2022

    • 著者名/発表者名
      Yoichiro Kuninobu
    • 学会等名
      ICPAC Kota Kinabalu 2022
    • 国際学会 / 招待講演
  • [図書] Handbook of CH-Functionalization2022

    • 著者名/発表者名
      Yoichiro Kuninobu
    • 総ページ数
      19
    • 出版者
      Wiley
  • [備考] 國信研究室

    • URL

      https://kuninobu-lab.weebly.com/

  • [備考] Kuninobu Lab

    • URL

      https://kuninobu-lab-english.weebly.com/

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公開日: 2023-12-25  

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