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すでに申請者らは、白金0価錯体による2-ヒドロキシベンジルスルフィド誘導体1の炭素-硫黄結合と酸素-水素結合の同時活性化反応からオキサプラチナサイクル2の生成を見出している。一方、白金錯体の代わりにパラジウム錯体を用いて同様の反応を検討したところ、対応するオキサパラダサイクルは確認されず、新規な五配位リン化合物であるオキシホスホラン3の生成が確認された。今年度は、これらの結合活性化を鍵反応とした新規分子変換反応の開発を目的に、パラジウム触媒存在下での1とジメチルアセチレンジカルボキシラート(DMAD)との反応を検討した。
まず、10 mol%の[Pd(PPh3)4]存在下、スルフィド誘導体1 と2当量のDMADをトルエン還流条件で15 時間作用させたところ、1 のベンジル炭素－硫黄結合のみが解裂し、アルキンの挿入反応により生成したアルケニルスルフィド4 とビニルスルフィド5 がそれぞれ得られた。この結果は、平成23年度に明らかにした触媒量の[Pd(PtBu3)2]を使用した同様の反応とは対照的であり、パラジウム上のリン配位子の違いにより生成物が異なる結果となった。すなわち、[Pd(PtBu3)2]存在下での反応は4H－1－ベンゾピラン6 とビニルスルフィド5 がそれぞれ生成する。
さらに、1の結合活性化反応における中心金属の汎用性を明らかにするため、白金やパラジウムと同族金属であるニッケルを用いて反応の系統性を確認した。すなわち、1と2当量のキレート型リン配位子dmpeならびに[Ni(COD)2]をトルエン中で作用させたところ、対応するオキサニッケラサイクル7が生成し、同様の結合活性化反応が確認された。ニッケラサイクル7の分子構造は、各種スペクトルならびにX線結晶構造解析により決定した。
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