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2012 年度 実績報告書

配位子周辺部の修飾による特異な反応場の構築と高機能触媒開発

公募研究

研究領域直截的物質変換をめざした分子活性化法の開発
研究課題/領域番号 23105523
研究機関京都大学

研究代表者

藤原 哲晶  京都大学, 工学(系)研究科(研究院), 助教 (30374698)

研究期間 (年度) 2011-04-01 – 2013-03-31
キーワードデンドリマー / ルテニウム / メタセシス
研究実績の概要

我々は,触媒中心から比較的離れた周辺部を修飾することにより触媒機能の向上をはかる研究を進めている.周辺部に導入する官能基や構造体の性質が触媒反応においてどのような影響を与えるかを調べ,これらを高活性触媒の開発に繋げることが本研究の狙いである.ここで我々は,周辺部に柔軟な構造を導入したルテニウム-メタセシス触媒を設計・合成し,剛直ならびに柔軟な構造がメタセシスにおいてどのような影響を及ぼすかに焦点を当てた研究を進めることとした.柔軟な構造体として,ポリベンジルエーテル型デンドリマーを導入することにした.合成した柔軟なデンドリマーを有するルテニウム錯体の構造はX線結晶構造解析ならびにONIOM法により最適化した.
4,4-ジエトキシカルボニル-1,7-オクタジエンを基質とした閉環メタセシスをモデル反応として触媒の性能を評価した.トルエン溶媒中,室温での反応において第0世代触媒は高い活性を示した.世代を拡張した第1,第2世代触媒もほぼ同様の触媒活性を示すことが分かった.このことは,周辺部に導入したデンドリマー部位は第2世代触媒においても反応を阻害しないことを示している.一方,反応温度を-30度に低下させると,デンドリマーの世代が増加するにつれ反応性が低下する結果となった.デンドリマー部位は,室温では比較的自由に動き反応を阻害することは無かったが,低温ではその動きが遅くなることで基質の接近を阻害したのではないかと考えられる.

現在までの達成度 (段落)

24年度が最終年度であるため、記入しない。

今後の研究の推進方策

24年度が最終年度であるため、記入しない。

  • 研究成果

    (12件)

すべて 2013 2012

すべて 雑誌論文 (7件) (うち査読あり 7件) 学会発表 (5件) (うち招待講演 2件)

  • [雑誌論文] Iridium-Catalyzed Addition of Aroyl Chlorides and Aliphatic Acid Chlorides to Terminal Alkynes2012

    • 著者名/発表者名
      T. Iwai, T. Fujihara, J. Terao, Y. Tsuji
    • 雑誌名

      J. Am. Chem. Soc.

      巻: 134 ページ: 1268-1274

    • DOI

      10.1021/ja209679c

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Copper-Catalyzed Highly Regio- and Stereoselective Directed Hydroboration of Unsymmetrical Internal Alkynes: Controlling Regioselectivity by Choice of Catalytic Species2012

    • 著者名/発表者名
      K. Semba, T. Fujihara, J. Terao, Y. Tsuji
    • 雑誌名

      Chem. Eur. J.

      巻: 18 ページ: 4179-4184

    • DOI

      10.1002/chem.201103612

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Copper-Catalyzed Highly Selective Semihydrogenation of Nonpolr Carbon-Carbon Multiple Bonds Using a Silane and an Alcohol2012

    • 著者名/発表者名
      K. Semba, T. Fujihara, T. Xu, J. Terao, Y. Tsuji
    • 雑誌名

      Adv. Synth. Catal.

      巻: 354 ページ: 1542-1550

    • DOI

      10.1002/adsc.201200200

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Nickel-Catalyzed Carboxylation of Aryl and Vinyl Chlorides Employing Carbon Dioxide2012

    • 著者名/発表者名
      T. Fujihara, K. Nogi, T. Xu, J. Terao, Y. Tsuji
    • 雑誌名

      J. Am. Chem. Soc.

      巻: 134 ページ: 9106-9109

    • DOI

      10.1021/ja303514b

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Palladium-Catalyzed Esterification of Aryl Halides Using Aryl Formates without the Use of External Carbon Monoxide2012

    • 著者名/発表者名
      T. Fujihara, T. Hosoki, Y. Katafuchi, T. Iwai, J. Terao, Y. Tsuji
    • 雑誌名

      Chem. Commun.

      巻: 48 ページ: 8012-8014

    • DOI

      10.1039/C2CC33944G

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Palladium-Catalyzed Reduction of Acid Chlorides to Aldehydes with Hydrosilanes2012

    • 著者名/発表者名
      T. Fujihara, C. Cong, T. Iwai, J. Terao, Y. Tsuji
    • 雑誌名

      Synlett

      巻: 23 ページ: 2389-2392

    • DOI

      10.1055/s-0032-1317155

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Copper-Catalyzed Silacarboxylation of Internal Alkynes by Employing Carbon Dioxide and Silylboranes2012

    • 著者名/発表者名
      T. Fujihara, Y. Tani, K. Semba, J. Terao, Y. Tsuji
    • 雑誌名

      Angew. Chem. Int. Ed.

      巻: 51 ページ: 11487-11490

    • DOI

      10.1002/anie.201207148

    • 査読あり
  • [学会発表] 配位子周辺部の修飾により構築されるナノ反応場を利用した錯体触媒反応2013

    • 著者名/発表者名
      藤原 哲晶
    • 学会等名
      日本化学会第93春季年会
    • 発表場所
      立命館大学(草津市)
    • 年月日
      2013-03-22 – 2013-03-25
    • 招待講演
  • [学会発表] ニッケル触媒による二酸化炭素を用いた塩化アリール類のカルボキシル化反応2012

    • 著者名/発表者名
      藤原哲晶,野木馨介,徐 庭華,寺尾潤,辻康之
    • 学会等名
      第102回有機合成シンポジウム
    • 発表場所
      早稲田大学(東京)
    • 年月日
      2012-11-07 – 2012-11-08
  • [学会発表] カリックス[6]アレーン部位を有する2座ホスフィン配位子を用いた白金(II)アルキニル錯体の合成と構造2012

    • 著者名/発表者名
      藤原哲晶,佐々木良一,寺尾潤,辻康之
    • 学会等名
      第62回錯体化学討論会
    • 発表場所
      富山大学(富山市)
    • 年月日
      2012-09-22 – 2012-09-24
  • [学会発表] 配位子周辺部の修飾による錯体触媒の創製:「配位子の形が大事!」2012

    • 著者名/発表者名
      藤原 哲晶
    • 学会等名
      錯体化学若手の会夏の学校
    • 発表場所
      神戸市
    • 年月日
      2012-08-04 – 2012-08-06
    • 招待講演
  • [学会発表] 銅触媒を用いる二酸化炭素固定化反応の開発-ヒドロカルボキシル化およびシラカルボキシル化-2012

    • 著者名/発表者名
      藤原哲晶、徐 庭華、谷 洋介、寺尾 潤、辻康之
    • 学会等名
      石油学会第61回研究発表会年会
    • 発表場所
      東京
    • 年月日
      2012-05-25 – 2012-05-25

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公開日: 2018-02-02  

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