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2011 年度 実績報告書

分子内反応を鍵段階とするホウ素置換芳香族化合物のオルトメタル化反応の開発と応用

公募研究

研究領域直截的物質変換をめざした分子活性化法の開発
研究課題/領域番号 23105532
研究機関広島大学

研究代表者

河内 敦  広島大学, 大学院・理学研究科, 准教授 (70260619)

キーワードオルトメタル化 / 分子内反応 / マグネシウム / ホウ素化合物 / 窒素配位子
研究概要

(1)o-ジメシチルボリル(ヒドロシリル)ベンゼン1(ヒドロシリル基=SiPh_2H; SiPhH_2; SiMe_2H; SiMeH_2)の反応を検討した。ジメチルシリル体とベンズアルデヒドとの反応をトルエン還流下でおこなったところ,予想したヒドロシリル化体は得られず,ヒドロボリル化体が収率74%で得られた。この結果は,トルエン還流下でケイ素原子上の水素原子とホウ素原子上のMes基との交換が起こり,ヒドロボランが反応性中間体として生成したことを示している。そこでヒドロボラン中間体の生成機構を明らかにすべく,Mes基をPh基に置き換えたモデル分子を用いて量子化学計算(MP2/6-31G(d)//B3LYP/6-31G(d))による遷移状態探索をおこなった。その結果,立体配座の違いによる2つの遷移状態が見つかった。隣接ホウ素原子によるケイ素原子上の水素原子の引き抜きによって遷移状態へと至る。遷移状態においてはケイ素原子はシリルカチオン構造を,ホウ素原子はヒドロボレート構造をとっている。さらに両原子を水素原子とPh基が架橋した構造をとっており,H-Ph交換反応が協奏的に進行することを示している。
(2)フェニルシリル体をトルエン還流下で加熱すると分子内環化反応が進行し,ジベンゾシラボリンが収率72%で得られた。ジフェニルシリル体からは対応するジベンゾシラボリンが収率51%で生成した。この反応では,H-Mes交換反応によって生成したヒドロボラン中間体において,ヒドロボラン部位(B-H)とケイ素原子上のフェニル基(C-H)とが四員環遷移状態を形成し,脱水素化とB-C結合形成が協奏的に進行したものと考えられる。
一連の反応は結果として,Si-H結合をより反応性の高いB-H結合へと変換し,これを用いてC-H結合を活性化することで,ベンゼン環へのホウ素原子の導入を達成したことになる。

現在までの達成度 (区分)
現在までの達成度 (区分)

2: おおむね順調に進展している

理由

現在までに,ヒドロシリル基とジメシチルボリル基をオルトフェニレン骨格で連結したo-ジメシチルボリル(ヒドロシリル)ベンゼン1とカルボニル化合物との反応において,(1)分子内H-Mes交換反応によって1からヒドロボラン中間体が生成すること,(2)このヒドロボラン中間体から分子内B-H/C-H脱水素化が進行しジベンゾシラボリンが生成することを見出した。また,H-Mes交換反応の反応機構を量子化学計算により明らかにした。

今後の研究の推進方策

今後は,ホウ素置換芳香族化合物のオルトメタル化反応の高効率化を図るために,新規窒素配位子の探索,(TMP)_2Mgに代わる塩基の探索,中間体の単離とNMR測定およびX線結晶構造解析による精密構造解析,量子化学計算による反応機構の解明,をおこなう。

  • 研究成果

    (10件)

すべて 2012 2011 その他

すべて 雑誌論文 (3件) (うち査読あり 3件) 学会発表 (6件) 備考 (1件)

  • [雑誌論文] Mechansim of Dehydrogenative Condensation of (o-Borylphenyl)hydrosilanes with Methanol2012

    • 著者名/発表者名
      Atsushi Kawachi
    • 雑誌名

      Organometallics

      巻: 31 ページ: 120-125

    • DOI

      10.1021/om2006003

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Intramolecular H-Ar Ligand Exchange between Silicon and Boron : Functionality Transfer of Si-H to B-H2012

    • 著者名/発表者名
      Atsushi Kawachi
    • 雑誌名

      Chemisry, An Asian Journal

      巻: 7 ページ: 546-553

    • DOI

      10.1002/asia.201100678

    • 査読あり
  • [雑誌論文] ortho-Magnesiation of Boron-Substituted Benzenes by Using (TMP)_2Mg2011

    • 著者名/発表者名
      Atsushi Kawachi
    • 雑誌名

      Chemistry, A European Journal

      巻: 17 ページ: 8005-8008

    • DOI

      10.1002/chem.201101022

    • 査読あり
  • [学会発表] ケイ素官能性ジベンゾシラボリンの合成,構造および反応2012

    • 著者名/発表者名
      廣藤龍哉
    • 学会等名
      日本化学会第92春季年会
    • 発表場所
      慶応大学(神奈川県横浜市)
    • 年月日
      2012-03-27
  • [学会発表] 分子内B-H/C-H脱水素化による含ホウ素環状化合物の合成2012

    • 著者名/発表者名
      植木幸広
    • 学会等名
      日本化学会第92春季年会
    • 発表場所
      慶応大学(神奈川県横浜市)
    • 年月日
      2012-03-27
  • [学会発表] 分子内反応による反応活性種の生成を鍵段階とするホウ素置換芳香族化合物の合成2012

    • 著者名/発表者名
      河内敦
    • 学会等名
      新学術領域研究「分子活性化」第2回公開シンポジウム
    • 発表場所
      京都大学(京都府京都市)
    • 年月日
      2012-01-20
  • [学会発表] Ortho Magnesiation of Boron-substituted Benzenes Using (TMP)_2Mg2011

    • 著者名/発表者名
      河内敦
    • 学会等名
      第1回分子活性化に関する国際会議
    • 発表場所
      淡路(兵庫県)
    • 年月日
      2011-11-09
  • [学会発表] ケイ素原子とホウ素原子との間の水素-アリール基交換反応についての理論的研究2011

    • 著者名/発表者名
      河内敦
    • 学会等名
      第58回有機金属化学討論会
    • 発表場所
      名古屋大学(愛知県名古屋市)
    • 年月日
      2011-09-09
  • [学会発表] H-Ar Ligand Exchange between Silicon and Boron in o-(Hydrosilyl)(diarylboryl)benzenes and Subsequent Intramolecular Cyclization : Formation of Dibenzosilaborins2011

    • 著者名/発表者名
      河内敦
    • 学会等名
      第16回ケイ素化学国際会議
    • 発表場所
      ハミルトン(カナダ)
    • 年月日
      2011-08-16
  • [備考]

    • URL

      http://home.hiroshima-u.ac.jp/hetero/

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公開日: 2013-06-26  

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