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2012 年度 実績報告書

不活性結合活性化を可能とする高原子価カチオン性鉄錯体の開発

公募研究

研究領域直截的物質変換をめざした分子活性化法の開発
研究課題/領域番号 23105536
研究機関九州大学

研究代表者

砂田 祐輔  九州大学, 先導物質化学研究所, 助教 (70403988)

研究期間 (年度) 2011-04-01 – 2013-03-31
キーワード鉄 / 高原子価 / 不活性結合活性化 / 配位不飽和 / C-H官能基化
研究実績の概要

遷移金属錯体を用いた単純アレーンやアルカンのC-H結合などに代表される不活性な結合の直接的官能基化の開発は、究極的な直截的物質変換を可能とするため、現在最も注目される課題である。本研究課題では、有機ケイ素配位子が金属中心に強く電子供与し、かつ配位的に不飽和な錯体を効果的に安定化するという性質に注目し、キレート型ケイ素配位子を持つ高反応性鉄錯体の構築と、C-H結合をはじめとする不活性結合活性化への展開を行っている。本年度も前年度から引き続き、安定・強固な錯体骨格を与える1,2-bis(dimethylsilyl)benzeneをキレート型ケイ素配位子として用い、これを有する反応性鉄錯体の構築と、areneのC-H結合活性化を伴う変換反応への応用を行った。種々検討した結果、鉄-ジカルボニル錯体Fe(CO)2(Me2SiC6H4SiMe2)(Me2Si(H)C6H4Si(H)Me2)を合成し、この錯体の反応性について検討した所、この錯体において、2つのeta2-型で鉄へ配位したSi-H基は鉄中心から容易に解離することが示唆された。すなわちこの錯体は、容易に配位不飽和な14電子中間体を発生しうる錯体であるとみなすことができる。そこで次に、配向基を持つareneである1-phenylpyrazoleもしくは2-phenylpyridineとの反応をnorborneneもしくはcyclopentene存在下で行ったところ、いずれの場合もareneのC-H結合活性化を伴うアルキル化が進行した。鉄と同族のルテニウムのカルボニル錯体によるareneのC-H結合活性化・官能基化はよく知られているが、本反応は鉄カルボニル錯体による初の例である。

現在までの達成度 (段落)

24年度が最終年度であるため、記入しない。

今後の研究の推進方策

24年度が最終年度であるため、記入しない。

  • 研究成果

    (8件)

すべて 2013 2012

すべて 雑誌論文 (3件) (うち査読あり 2件) 学会発表 (5件) (うち招待講演 1件)

  • [雑誌論文] Disilametallacycles as a Platform for Stabilizing M(II) and M(IV) (M = Fe, Ru) Centers: Synthesis and Characterization of Half-sandwich Complexes, and their Application to Catalytic Double Silylation of Alkenes and Alkynes2013

    • 著者名/発表者名
      Sunada, Y.; Imaoka, T.; Nagashima, H.
    • 雑誌名

      Organometallics

      巻: 32 ページ: 2112-2120

    • DOI

      10.1021/om3012322

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Iron promoted conjugate addition: implication of the six-centered mechanism based on the isolation of the iron-enolate intermediate2013

    • 著者名/発表者名
      Noda, D.; Sunada, Y.; Hatakeyama, T.; Nakamura, M.; Nagashima, H.
    • 雑誌名

      Chemical Communications

      巻: 48 ページ: 12231-12233

    • DOI

      10.1039/C2CC37144H

    • 査読あり
  • [雑誌論文] 鉄触媒を用いる還元反応2012

    • 著者名/発表者名
      砂田祐輔、永島英夫
    • 雑誌名

      ファインケミカル

      巻: 11月号 ページ: 12-18

  • [学会発表] 高活性鉄カルボニル触媒による触媒的水素化反応の開発2013

    • 著者名/発表者名
      重田啓介、堤大典、砂田祐輔、永島英夫
    • 学会等名
      日本化学会第93春季年会
    • 発表場所
      滋賀
    • 年月日
      2013-03-23
  • [学会発表] 配位不飽和性を示す高反応性鉄カルボニル錯体の開発2013

    • 著者名/発表者名
      砂田祐輔、永島英夫
    • 学会等名
      日本化学会第93春季年会
    • 発表場所
      滋賀
    • 年月日
      2013-03-22
  • [学会発表] 高活性鉄カルボニル触媒の開発と触媒的ヒドロシリル化反応への応用2013

    • 著者名/発表者名
      堤大典、砂田祐輔、永島英夫
    • 学会等名
      日本化学会第93春季年会
    • 発表場所
      滋賀
    • 年月日
      2013-03-22
  • [学会発表] 配位不飽和性を鍵とする高反応性鉄錯体の開発2013

    • 著者名/発表者名
      砂田祐輔
    • 学会等名
      分子研研究会「金属錯体機能の根源を探る~分子構造とその変化様式の探求最前線」
    • 発表場所
      愛知
    • 年月日
      2013-03-14
    • 招待講演
  • [学会発表] 高反応性鉄カルボニル錯体の開発と反応への応用2013

    • 著者名/発表者名
      砂田祐輔
    • 学会等名
      新学術領域研究「分子活性化」第4回公開シンポジウム
    • 発表場所
      福岡
    • 年月日
      2013-02-01

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公開日: 2018-02-02  

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