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2012 年度 実績報告書

内部アルキンからの二置換ビニリデンの直截合成法開発と新規分子変換触媒への応用

公募研究

研究領域直截的物質変換をめざした分子活性化法の開発
研究課題/領域番号 23105543
研究機関東京理科大学

研究代表者

武藤 雄一郎  東京理科大学, 理学部, 助教 (50453676)

研究期間 (年度) 2011-04-01 – 2013-03-31
キーワード置換基効果 / 求核転位 / 遷移状態
研究実績の概要

置換基効果と機構の解明を目指し、量子化学的手法でも反応経路を追跡した(お茶大鷹野研との共同研究)。PhC≡CC6H4OMe-pの場合はR1 = H, R2 = OMe、PhC≡CC6H4CO2Et-pの場合はR1 = CO2Et, R2 = Hとなるdirect 1,2-転位が最も有力な経路となり、実験結果をよく再現した。NBO解析からいずれの場合でも移動する炭素(C3)の電荷は、反応を通して負の値をとりつづけ、移動先(受け入れ先炭素、C1)では、遷移状態への進行に伴い電荷は正の方向に増加し、遷移状態から生成物への進行に伴い負になる。この電荷変化は、本反応が求核転位であることを示唆している。移動する芳香環(C3を含む芳香環)のNBO電荷の和も正であり、その絶対値は遷移状態において最も大きくなる。この結果からも本反応が求核的に進行していることが示唆された。さらに遷移状態におけるdonor-acceptor解析の結果は、遷移状態で電子を供与するのは、移動するC2#8211;C3結合であることを示し、逆の電荷移動、すなわち移動先のC1炭素から移動するC3炭素への電荷移動に相当する軌道相互作用(求電子転位)は見られなかった。従って本転位は、電子吸引性置換基を持つ芳香環(求核性が低い)ほど転位能が高いが、求核的に進行することが明らかになった。
従来の求核転位では、転位する基が電子を供与しやすいとき、すなわち遷移状態において移動する炭素上に正電荷が発生しやすいほど、転位能が上がると考えられてきたが、本計算では、転位する基の電子供与力よりもむしろ遷移状態において発生する転位先のC1炭素上の正電荷(形式的には、もとは金属上にあった電荷)を安定化する効果のほうが重要であるといえる。その結果として、相対的に電子不足な置換基の転位能が高くなる。

現在までの達成度 (段落)

24年度が最終年度であるため、記入しない。

今後の研究の推進方策

24年度が最終年度であるため、記入しない。

  • 研究成果

    (11件)

すべて 2013 2012

すべて 雑誌論文 (3件) (うち査読あり 3件) 学会発表 (8件) (うち招待講演 1件)

  • [雑誌論文] Keiichiro Kanao, Yousuke Ikeda, Kazuhiro Kimura, Sou Kamimura, Yoshiaki Tanabe, Yuichiro Mutoh, Masakazu Iwasaki, and Youichi Ishii*2013

    • 著者名/発表者名
      Transformations of Alkynes at a Cyclotriphosphato Ruthenium Complex
    • 雑誌名

      ORGANOMETALLICS

      巻: 32 ページ: 527-537

    • DOI

      10.1021/om3009926

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Formation of (Alkenylphosphonio)phenylruthenium Complexes from Diphenylacetylene and a [CpRu(dppm)] Cation: Experimental Evidence for the Equilibrium between η1-Disubstituted Vinylidene and η2-Internal Alkyne2012

    • 著者名/発表者名
      Mutoh, Y.; Kimura, Y.; Ikeda, Y.; Tsuchida, N.; Takano, K.; Ishii, Y.
    • 雑誌名

      ORGANOMETALLICS

      巻: 31 ページ: 5150-5158

    • DOI

      10.1021/om3004948

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Miho Otsuka, Noriko, Tsuchida,* Yousuke, Ikeda, Yusuke Kimura, Yuichiro Mutoh, Youichi Ishii, Keiko Takano2012

    • 著者名/発表者名
      DFT Study of Internal Alkyne-to-Disubstituted Vinylidene Isomerization in [CpRu(PhC≡CAr)(dppe)]+
    • 雑誌名

      JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY

      巻: 134 ページ: 17746-17756

    • DOI

      10.1021/ja308018b

    • 査読あり
  • [学会発表] カチオン性ルテニウム錯体上での内部アルキンからの二置換ビニリデン直截形成:炭素置換基の効果と反応機構の関係2013

    • 著者名/発表者名
      武藤雄一郎
    • 学会等名
      新学術領域研究「分子活性化」第4回公開シンポジウム
    • 発表場所
      九州大学馬出キャンパス 九州大学医学部百年講堂
    • 年月日
      2013-02-01
    • 招待講演
  • [学会発表] Reactivities of an Indenylruthenium Complex toward Internal Alkynes: Formation of Disubstituted Vinylidene Complexes and Reversible Indenyl#8211;Alkyne Coupling (PC-051)2012

    • 著者名/発表者名
      Yousuke Ikeda, Kohei Imai, Shintaro Kodama, Yuichiro Mutoh, Youichi Ishii
    • 学会等名
      12th International Kyoto Conference on New Aspects of Organic Chemistry (IKCOC12)
    • 発表場所
      京都
    • 年月日
      2012-11-15
  • [学会発表] Formation of (Alkenylphosphonio)phenylruthenium Complexes from Diphenylacetylene and a [CpRu(dppm)] Cation: Experimental Evidence for the Equilibrium between η1-Disubstituted Vinylidene and η2-Internal Alkyne2012

    • 著者名/発表者名
      Yuichiro Mutoh, Yusuke Kimura, Yousuke Ikeda, Noriko Tsuchida, Keiko Takano, Youichi Ishii
    • 学会等名
      2nd International Symposium on Molecular Activation
    • 発表場所
      奈良
    • 年月日
      2012-11-11
  • [学会発表] 内部アルキン/ビニリデン異性化反応機構の理論的解明(P6-06)2012

    • 著者名/発表者名
      大塚美穂・土田敦子・池田洋輔・木村祐介・武藤雄一郎・石井洋一・鷹野景子
    • 学会等名
      第2回CSJ化学フェスタ2012
    • 発表場所
      大岡山
    • 年月日
      2012-10-16
  • [学会発表] 第8 族遷移金属錯体における内部アルキン/ビニリデン異性化反応に関する理論研究(1PD-08)2012

    • 著者名/発表者名
      大塚美穂・土田敦子・池田洋輔・武藤雄一郎・石井洋一・鷹野景子
    • 学会等名
      第62回錯体化学討論会
    • 発表場所
      富山
    • 年月日
      2012-09-21
  • [学会発表] Formation of Five-Coordinate Seleno- and Tellurocarbonyl Complexes and Their Reactivities (with Flash Presentation, F4.7)2012

    • 著者名/発表者名
      Kota Ikenaga, Yuichiro Mutoh, Youichi Ishii
    • 学会等名
      25th International Conference on Organometllic Chemistry (ICOMC2012)
    • 発表場所
      Lisbon, Portugal
    • 年月日
      2012-09-06
  • [学会発表] Synthesis of Rhodium Sulfido Clusters by Desulfurization of Thioamide Complexes (with Flash Presentation, F4.9)2012

    • 著者名/発表者名
      Masahiro Sakigawara, Ippei Niiyama, Yuichiro Mutoh, Youichi Ishii
    • 学会等名
      25th International Conference on Organometllic Chemistry (ICOMC2012)
    • 発表場所
      Lisbon, Portugal
    • 年月日
      2012-09-06
  • [学会発表] インデニルルテニウム錯体と内部アルキンとの反応によるビニリデン錯体の形成およびインデニル配位子とのカップリング(P2C-18)2012

    • 著者名/発表者名
      池田洋輔・今井浩平・小玉晋太朗・武藤雄一郎・石井洋一
    • 学会等名
      第59回有機金属化学討論会
    • 発表場所
      大阪
    • 年月日
      2012-09-04

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公開日: 2018-02-02  

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