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2013 年度 実績報告書

カチオンーπ相互作用に基づく分子認識型光増感触媒の開発

公募研究

研究領域有機分子触媒による未来型分子変換
研究課題/領域番号 24105508
研究機関お茶の水女子大学

研究代表者

山田 眞二  お茶の水女子大学, 大学院人間文化創成科学研究科, 教授 (30183122)

研究期間 (年度) 2012-04-01 – 2014-03-31
キーワードカチオンーπ相互作用 / Norrish-Yang反応 / アンモニウム塩 / ジアステレオ選択性 / 有機光反応 / 立体選択的合成 / 有機触媒 / 分子間相互作用
研究概要

昨年度は、ベンジルオキシベンゾフェノン誘導体およびアセトフェノン誘導体のNorrish - Yang反応において、様々なカチオン性触媒を探索した結果、アンモニウム塩が有効であることを見出している。今年度は触媒の最適化および反応条件の検討、さらに反応機構の考察を行った。アンモニウム塩のアルキル鎖長を検討した所、テトラブチルアンモニウム塩が最も有効であった。対アニオンの検討を行った結果、フッ化物イオン、酢酸イオンが良い選択性を示し、BF4-, PF6-といった塩基性の弱いアニオンは選択性を示さなかった。これらの結果から、アルキル鎖長は長すぎると立体反発が強すぎ、短すぎると立体的相互作用が弱まるものと考えられる。また、対アニオンとの水素結合が選択性に関与していることが示唆された。溶媒を検討した所、トリフルオロトルエンが最も優れた選択性を示すことがわかった。
相互作用の関与を明らかにするため、ベンジル基に種々の置換基を有する基質を用いて置換基効果を調べた。電子供与基を有する場合は選択性が向上し、電子求引基を有する場合は選択性が低下することが明らかになった。このことから、アンモニウムとベンジル基との相互作用が選択性発現に寄与していることが強く示唆された。
次に、分子軌道計算により、アセトフェノン基質とテトラブチルアンモニウムとの相互作用を検討した所、アンモニウムとベンゼン環およびカルボニル基が接近した構造が最安定構造として得られた。このことは、アンモニウムにより基質のコンホメーションが制御されていることを強く示唆している。
以上のことから、本反応のメカニズムとして、アンモニウムイオンと基質との複合体から光による水素引き抜きが起こりビラジカルを生成し、この時生成したヒドロキシ基がフッ化物イオンと水素結合を作り閉環することで、trans体を優先したものと考えることができる。

現在までの達成度 (区分)
理由

25年度が最終年度であるため、記入しない。

今後の研究の推進方策

25年度が最終年度であるため、記入しない。

  • 研究成果

    (7件)

すべて 2013 その他

すべて 雑誌論文 (2件) (うち査読あり 2件) 学会発表 (5件) (うち招待講演 1件)

  • [雑誌論文] [2+2] Photodimerization of bispyridylethylenes by a controlled shift of the protonation equilibrium2013

    • 著者名/発表者名
      S. Yamada, M. Kusafuka, M. Sugawara
    • 雑誌名

      Tetrahedron Letters

      巻: 54 ページ: 3997-4000

    • DOI

      10.1016/j.tetlet.2013.05.075

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Tetraalkylammonium-Templated Stereoselective Norrish-Yang Cyclization2013

    • 著者名/発表者名
      S. Yamada, A. Iwaoka, Y. Fujita, S. Tsuzuki
    • 雑誌名

      Organic Letters

      巻: 15 ページ: 5994-5997

    • DOI

      10.1021/ol4028732

    • 査読あり
  • [学会発表] Tetrabutylammonium Salts as Templates for Stereoselective Norrish Type II Reactions of 2-Benzyloxyacylbenzenes

    • 著者名/発表者名
      Shinji Yamada, Azusa Iwaoka, Seiji Tsuzuki
    • 学会等名
      Advanced Molecular Transformations by Organocatalysts 1st International Conference & 6th Symposium on Organocatalysis
    • 発表場所
      大津プリンスホテル(大津市におの浜4-7-7)
  • [学会発表] ピリジル‐α‐ケトアミドのNorrish Type II反応による立体選択的β-ラクタム合成

    • 著者名/発表者名
      藤田 結香・山田 眞二
    • 学会等名
      2013年光化学討論会
    • 発表場所
      愛媛大学城北地区(愛媛市)
  • [学会発表] テンプレートを用いた [2+2] 光付加環化反応によるスピロインドリン類の立体選択的合成

    • 著者名/発表者名
      宮本 千代・山田 眞二
    • 学会等名
      第43回複素環化学討論会
    • 発表場所
      長良川国際会議場(岐阜市長良福光2695-2)
  • [学会発表] Tetraalkylammonium-templated Stereoselective Norrish-Yang Cyclization of 2-Benzyloxyacylbenzenes

    • 著者名/発表者名
      Shinji Yamada, Azusa Iwaoka, Yuka Fujita, and Seiji Tsuzuki
    • 学会等名
      International Symposium on Organic Reaction-11
    • 発表場所
      中華民国台北市福華国際文教会館
    • 招待講演
  • [学会発表] アンモニウム塩をテンプレートとするアクリルアニリド類の立体選択的光環化反応

    • 著者名/発表者名
      奥田舞衣・山田眞二
    • 学会等名
      日本化学会第94春期年会
    • 発表場所
      名古屋大学東山キャンパス(名古屋市)

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公開日: 2015-05-28  

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