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2012 年度 実績報告書

次世代型多機能ハイブリッド有機触媒の創製と反応

公募研究

研究領域有機分子触媒による未来型分子変換
研究課題/領域番号 24105509
研究機関富山大学

研究代表者

矢倉 隆之  富山大学, その他の研究科, 教授 (70220126)

研究期間 (年度) 2012-04-01 – 2014-03-31
キーワード有機分子触媒 / ハイブリッド / 超原子価ヨウ素
研究実績の概要

我々はすでに,共に触媒として作用する有機ラジカル酸化剤であるTEMPOと超原子価ヨウ素酸化剤を連結した新規な有機ハイブリッド触媒を設計,合成し,アルコール類の酸化反応に有効であることを明らかにした。本触媒を用いると,これまでその反応性の低さから用いることのできなかった過酢酸を共酸化剤として用いることができた。過酢酸は安価で大量入手が可能で,しかも酸化反応終了後は酢酸になるため,経済性,廃棄に問題がない。
そこで,より活性の高いハイブリッド触媒の創製を検討した。TEMPOと超原子価ヨウ素酸化剤部位をつなぐリンカーならびにスペーサーを種々変更して,その触媒活性の評価を行なった。リンカーとして両触媒部の空間的距離を固定できるフタル酸や4,4’-ビフェニルジカルボン酸,分子の配座の自由度を高くするコハク酸などの直鎖ジカルボン酸を用いた。また,リンカーと触媒部をエステル結合あるいはアミド結合で連結するスペーサーや,ヨードベンゼン部の電子状態を変化できるようにアシルオキシ基やアルキル基,アルコキシ基などを含むスペーサーを用いた触媒を合成した。その結果,ヨードベンゼン環上の置換基がアシルオキシ基となる場合は,リンカーとして自由度の高いコハク酸を持つ触媒が最も触媒活性が高かったが,アルコキシ基を持つ場合はフタル酸が最も良い結果を与えた。中でもリンカーとしてフタル酸を,スペーサーとしてエチレンジオキシ基を持つ触媒を用いると,もっとも短時間でアルコールの酸化が終了した。

現在までの達成度 (区分)
現在までの達成度 (区分)

2: おおむね順調に進展している

理由

以下の2つの課題を検討した。
1)一つの反応に含まれる複数の触媒サイクルを回すタンデム型ハイブリッド触媒を用いる反応
2)複数の連続する反応を触媒するドミノ型ハイブリッド触媒を用いる反応:ロジウム触媒C-H挿入反応への適用
1)についてはほぼ初期の目的であるTEMPO酸化でのリンカーおよび共酸化剤の検討を達成し,さらに超原子価ヨウ素を基盤とする新しい触媒の検討も行ない,新規触媒を見出してる。しかし一方,2)については,難行している。それゆえ,全体としてはおおむね順調と言える。

今後の研究の推進方策

1)一つの反応に含まれる複数の触媒サイクルを回すタンデム型ハイブリッド触媒を用いる反応:新超原子価ヨウ素酸化剤の創製とハイブリッド化の検討
2)複数の連続する反応を触媒するドミノ型ハイブリッド触媒を用いる反応:ロジウム触媒C-H挿入反応への適用
1)については,新たに見出した超原子価ヨウ素を基盤とする新しい触媒のさらなる活性化とハイブリッド化を検討する。2)については,溶媒や添加剤など,さらに検討を重ね,新触媒を見出す。

  • 研究成果

    (6件)

すべて 2013 2012

すべて 雑誌論文 (1件) (うち査読あり 1件) 学会発表 (5件) (うち招待講演 1件)

  • [雑誌論文] Application of a stereoselective rhodium(II)-catalyzed oxonium ylide formation-[2,3]-sigmatropic rearrangement of an alpha-diazo-beta-keto ester to the synthesis of 2-epi-cinatrin C1 dimethyl ester.2013

    • 著者名/発表者名
      Takayuki Yakura
    • 雑誌名

      Synlett

      巻: 2013 ページ: 65-68

    • DOI

      10.1055/s-0032-1317694

    • 査読あり
  • [学会発表] Development of novel catalysts for oxidation based on hypervalent iodine chemistry.2012

    • 著者名/発表者名
      Takayuki Yakura
    • 学会等名
      First Japan-USA Organocatalytic Symposium
    • 発表場所
      Honolulu (Hawaii, USA)
    • 年月日
      2012-12-15 – 2012-12-18
    • 招待講演
  • [学会発表] 触媒的超原子価ヨウ素酸化を基盤とするアルコール類の新規酸化反応の開発.2012

    • 著者名/発表者名
      矢倉隆之
    • 学会等名
      第38回反応と合成の進歩シンポジウム
    • 発表場所
      タワーホール船堀(東京)
    • 年月日
      2012-11-05 – 2012-11-06
  • [学会発表] ヨードベンゼン-TEMPO ハイブリッド触媒を用いるアルコール類の酸化反応.2012

    • 著者名/発表者名
      矢倉隆之
    • 学会等名
      第5回有機触媒シンポジウム(依頼講演)
    • 発表場所
      学習院大学(東京)
    • 年月日
      2012-10-26 – 2012-10-27
  • [学会発表] アルコール酸化触媒としての2-ヨード安息香酸誘導体の設計と反応性の検討.2012

    • 著者名/発表者名
      矢倉隆之
    • 学会等名
      平成24年度有機合成化学北陸セミナー
    • 発表場所
      富山観光ホテル(富山)
    • 年月日
      2012-10-07 – 2012-10-08
  • [学会発表] ヨードベンゼン-TEMPO ハイブリッド触媒創製におけるリンカーおよびスペーサーの影響について.2012

    • 著者名/発表者名
      矢倉隆之
    • 学会等名
      第14回ヨウ素学会シンポジウム
    • 発表場所
      千葉大学(千葉)
    • 年月日
      2012-09-11

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公開日: 2018-02-02  

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