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2012 年度 実績報告書

不斉相間移動触媒反応を基軸とした有用軸不斉および面不斉化合物の集積合成

公募研究

研究領域反応集積化の合成化学 革新的手法の開拓と有機物質創成への展開
研究課題/領域番号 24106716
研究機関京都大学

研究代表者

白川 誠司  京都大学, 理学(系)研究科(研究院), 准教授 (60459865)

研究期間 (年度) 2012-04-01 – 2014-03-31
キーワード不斉合成 / 有機触媒 / 相間移動触媒 / 軸不斉 / 面不斉 / 第四級アンモニウム塩
研究実績の概要

オルト位にヨウ素置換基を有する軸不斉アニリド化合物は、有用な有機化合物群を合成するためのキラルビルディングブロックとなるため、非常に重要な合成ターゲットである。しかし、その触媒的不斉合成は未だ達成されておらず、効率的な触媒的不斉合成法の開発が強く望まれていた。今回本研究では、デザイン型キラル相間移動触媒を用いた不斉アルキル化反応を利用し、本軸不斉化合物の高エナンチオ選択的不斉合成法の開発に取り組んだ。その結果、本反応に有効な相間移動触媒反応系の構築に成功し、本法を利用する事で、様々な置換基を有する軸不斉アニリド化合物群を、高いエナンチ選択性で効率的に合成する強力な手法を確立する事ができた。本手法を利用することで、オルト位にヨウ素置換基を有する軸不斉アニリド化合物の効率的ライブラリー合成がはじめて可能となった。
さらに、合成した光学活性軸不斉アニリド化合物を有用な化合物へと変換する手法の開発に取り組んだ。軸不斉アニリド化合物のオルト位のヨウ素置換基を利用し、軸不斉情報を損なう事なく、光学活性軸不斉リン化合物へと変換する事ができた。本化合物は、不斉配位子および不斉触媒開発における有用なキラルビルディングブロックとなる事が期待される。また、軸不斉アニリド化合物の不斉情報を不斉炭素中心へと転写する事で、重要なヘテロ環化合物の一つである光学活性インドリン化合物へと効率的に変換する事に成功した。

現在までの達成度 (区分)
現在までの達成度 (区分)

2: おおむね順調に進展している

理由

当初計画した通り、既にその有効性を報告している、ビナフチル骨格を有するキラル相間移動触媒を用いたアルキル化反応を利用し、軸不斉アニリドの触媒的不斉合成法の開発を行った。その結果、良好な結果を与える反応系を構築する事に成功し、当初の目的を達成することができた。

今後の研究の推進方策

昨年度の研究は、当初の計画通り順調に進んでいるため、本年度も当初の計画通り研究を進めていく予定である。

  • 研究成果

    (13件)

すべて 2013 2012 その他

すべて 雑誌論文 (8件) (うち査読あり 8件) 学会発表 (3件) (うち招待講演 1件) 図書 (1件) 備考 (1件)

  • [雑誌論文] Recent Developments in Asymmetric Phase-Transfer Reactions2013

    • 著者名/発表者名
      Seiji Shirakawa
    • 雑誌名

      Angew. Chem. Int. Ed.

      巻: 52 ページ: 4312 4348

    • DOI

      10.1002/anie.201206835

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Efficient Approach for the Design of Effective Chiral Quaternary Phosphonium Salts in Asymmetric Conjugate Additions2013

    • 著者名/発表者名
      Seiji Shirakawa
    • 雑誌名

      Chem. Sci.

      巻: 4 ページ: 2248 2252

    • DOI

      10.1039/c3sc22130j

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Phase-Transfer-Catalyzed Asymmetric Conjugate Cyanation of Alkylidenemalonates with KCN in the Presence of a Bronsted Acid Additive2013

    • 著者名/発表者名
      Yan Liu
    • 雑誌名

      Org. Lett.

      巻: 15 ページ: 1230 1233

    • DOI

      10.1021/ol400143m

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Enantioselective Alkylation of N-(Diphenylmethylene)glycinate tert-Butyl Ester: Synthesis of (R)-2-(Benzhydrylidenamino)-3-Phenylpropanoic Acid tert-Butyl Ester2013

    • 著者名/発表者名
      Seiji Shirakawa
    • 雑誌名

      Org. Synth.

      巻: 90 ページ: 112 120

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Enantioselective Alkylation of 2-[(4-Chlorobenzyliden)Amino]Propanoic Acid tert-Butyl Ester: Synthesis of (R)-2-Amino-2-Methyl-3-Phenylpropanoic Acid tert-Butyl Ester2013

    • 著者名/発表者名
      Seiji Shirakawa
    • 雑誌名

      Org. Synth.

      巻: 90 ページ: 121 129

    • 査読あり
  • [雑誌論文] New Neutral Reaction System with Crown Ether KCl Complexes in Aqueous Solution2012

    • 著者名/発表者名
      Seiji Shirakawa
    • 雑誌名

      Chem. Eur. J.

      巻: 18 ページ: 8588 8590

    • DOI

      10.1002/chem.201201107

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Catalytic Asymmetric Synthesis of 3-Substituted Proline Derivatives by Using Phase-Transfer-Catalyzed Conjugate Addition2012

    • 著者名/発表者名
      Yan Liu
    • 雑誌名

      Asian J. Org. Chem.

      巻: 1 ページ: 180 186

    • DOI

      10.1002/ajoc.201200039

    • 査読あり
  • [雑誌論文] New Chiral Phase-Transfer Catalysts Possessing a 6,6’-Bridged Ring on the Biphenyl Unit: Application to the Synthesis of α,α-Dialkyl-α-amino Acids2012

    • 著者名/発表者名
      Yasushi Kubota
    • 雑誌名

      Tetrahedron Lett.

      巻: 53 ページ: 3739 3741

    • DOI

      10.1016/j.tetlet.2012.04.127

    • 査読あり
  • [学会発表] 市販の光学活性ホスフィンライブラリを活用した新規相間移動触媒の創製とその応用2013

    • 著者名/発表者名
      笠井 惇如
    • 学会等名
      日本化学会第93春季年会
    • 発表場所
      立命館大学びわこ・くさつキャンパス
    • 年月日
      2013-03-25 – 2013-03-25
  • [学会発表] 不斉相間移動反応の新展開 塩基を用いない中性条件下での環境調和型反応系の開発2013

    • 著者名/発表者名
      白川 誠司
    • 学会等名
      日本化学会第93春季年会
    • 発表場所
      立命館大学びわこ・くさつキャンパス
    • 年月日
      2013-03-22 – 2013-03-25
    • 招待講演
  • [学会発表] Catalytic Asymmetric Synthesis of Axially Chiral Anilides by Phase-Transfer Catalyzed Alkylations2012

    • 著者名/発表者名
      Seiji Shirakawa
    • 学会等名
      The 12th Tateshina Conference on Organic Chemistry
    • 発表場所
      Tateshina Form, Nagano, Japan
    • 年月日
      2012-11-09 – 2012-11-11
  • [図書] Asymmetric Phase-Transfer Catalysis In Modern Tools for the Synthesis of Complex Bioactive Molecules2012

    • 著者名/発表者名
      Seiji Shirakawa
    • 総ページ数
      29
    • 出版者
      John Wiley Sons
  • [備考] 特別推進研究 高性能有機触媒の創製と精密有機合成化学への応用

    • URL

      http://kuchem.kyoto-u.ac.jp/yugo/orgcat/index.html

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公開日: 2018-02-02  

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