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2012 年度 実績報告書

反応集積化を活用したトリアゾール類の新しい分子変換反応の開発

公募研究

研究領域反応集積化の合成化学 革新的手法の開拓と有機物質創成への展開
研究課題/領域番号 24106718
研究機関京都大学

研究代表者

三浦 智也  京都大学, 工学(系)研究科(研究院), 准教授 (10378804)

研究期間 (年度) 2012-04-01 – 2014-03-31
キーワード有機化学 / 合成化学
研究実績の概要

入手容易な炭化水素から多官能性の有機化合物を合成するには,一般に多段階を要する。したがって,様々な官能基を一挙に炭化水素分子に導入することができれば,ステップエコノミーに優れた効率的な合成手法になる。最近,筆者らのグループとFokin(米国)らのグループが,トリアゾールの環鎖互変異性によりわずかに生じるα-ジアゾイミンを起点とした遷移金属カルベン種の生成とそれを利用した触媒反応をそれぞれ独立して見出し,トリアゾールが反応基質として高い潜在性をもつことを示した。例えば,筆者らは末端アルキンから容易に合成可能な1-スルホニル-1,2,3-トリアゾールにロジウム触媒の存在下で水を作用させると,α-アミノケトンが生成することを報告した。本反応は形式的ではあるが,アミノ基とヒドロキシル基を位置選択的に末端アルキンへ導入することになる。今回,水にかえてアリルアルコールを作用させることで,α-アミノケトンのα位にさらにアリル基を導入することに成功した。また,銅触媒を用いる末端アルキンからのトリアゾールの合成とロジウム触媒反応をワンポットで行えることも見出した。

現在までの達成度 (区分)
現在までの達成度 (区分)

1: 当初の計画以上に進展している

理由

本研究課題では、含窒素化合物の新合成手法の開発を目指し、「同一時間的反応集積化」に焦点をあて、以下の三つの柱を中心に研究を推進する予定であった。
1.トリアゾールの脱窒素アレン挿入反応による三置換ピロールの位置選択的合成
2.トリアゾールの脱窒素水和反応を鍵とするα-アミノケトンのワンポット合成
3.トリアゾールを起点とするTiffeneau-Demjanov型脱窒素環拡大反応の開発
いずれの課題も終え、現在、1番目は論文を投稿中で、2番目と3番目は、論文にて報告した。

今後の研究の推進方策

前年度までの研究を活かし、以下の研究を新たに行う。
1.トリアゾールの脱窒素過程により生成するα-イミノロジウムカルベン種とアリルフェニルスルフィドとのDoyle-Kirmse転位を鍵過程とする4級不斉炭素構築法の開発
2.トリアゾールの脱窒素過程により生成するα-イミノロジウムカルベン種とカルボン酸との分子間付加反応を鍵過程とするアミノ機が置換したエノールエステルの立体選択的合成
3.トリアゾールの脱窒素過程により生成するα-イミノロジウムカルベン種とシラノールとの分子間付加反応を鍵過程とするアミノ基が置換したシリルエノールエーテルの立体選択的合成

  • 研究成果

    (10件)

すべて 2013 2012

すべて 雑誌論文 (5件) (うち査読あり 5件) 学会発表 (5件) (うち招待講演 1件)

  • [雑誌論文] One-Pot Procedure for the Introduction of Three Different Bonds onto Terminal Alkynes through N-Sulfonyl-1,2,3-Triazole Intermediates2013

    • 著者名/発表者名
      Tomoya Miura
    • 雑誌名

      Angewandte Chemie International Edition

      巻: 52 ページ: 3883-3886

    • DOI

      DOI: 10.1002/anie.201209603

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Nickel-Catalyzed [2+2+2] Cycloaddition Reaction of Isocyanates with 1,3-Dienes2013

    • 著者名/発表者名
      Masao Morimoto
    • 雑誌名

      Chemistry Letters

      巻: 42 ページ: 印刷中

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Synthesis of (1H)-Isochromen-1-imines by Nickel-catalyzed Reaction of 2-Iodobenzamides with Alkynes2012

    • 著者名/発表者名
      Tomoya Miura
    • 雑誌名

      Chemistry Letters

      巻: 41 ページ: 798-800

    • DOI

      DOI: 10.1246/cl.2012.798

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Synthesis of Enaminones by Rhodium-Catalyzed Denitrogenative Rearrangement of 1-(N-Sulfonyl-1,2,3-triazole-4-yl)alkanols2012

    • 著者名/発表者名
      Tomoya Miura
    • 雑誌名

      Jourmal of the American Chemical Society

      巻: 134 ページ: 17440-17443

    • DOI

      DOI: 10.1021/ja308285r

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Copper-Catalyzed Amination of Silyl Ketene Acetals with N-Chloroamines2012

    • 著者名/発表者名
      Tomoya Miura
    • 雑誌名

      Organic Letters

      巻: 14 ページ: 5214-5217

    • DOI

      DOI: 10.1021/ol302331k

    • 査読あり
  • [学会発表] 銅およびロジウム触媒を用いた末端アルキンの多官能基化によるα-アリル-α-アミノケトンの合成2013

    • 著者名/発表者名
      田中 貴将
    • 学会等名
      日本化学会第93春季年会(2013)
    • 発表場所
      立命館大学 滋賀県
    • 年月日
      2013-03-22 – 2013-03-25
  • [学会発表] 1-アルケニルボロン酸エステルとアルデヒドに対するカチオン性イリジウム錯体およびキラルなホスホン酸の逐次的作用によるホモアリルアルコールのエナンチオ選択的合成2013

    • 著者名/発表者名
      西田 結衣
    • 学会等名
      日本化学会第93春季年会(2013)
    • 発表場所
      立命館大学 滋賀県
    • 年月日
      2013-03-22 – 2013-03-25
  • [学会発表] ロジウム(II)触媒を用いたN-スルホニル-1,2,3-トリアゾールとアルデヒドの脱窒素環化反応によるN-スルホニル-2,5-二置換-4-オキサゾリンの合成2013

    • 著者名/発表者名
      平賀 健太郎
    • 学会等名
      日本化学会第93春季年会(2013)
    • 発表場所
      立命館大学 滋賀県
    • 年月日
      2013-03-22 – 2013-03-25
  • [学会発表] Nickel-Catalyzed Intermolecular [2+2+2] Cycloaddition Reactions of Isocyanates with Allenes and 1,3-Dienes2012

    • 著者名/発表者名
      Masao Morimoto
    • 学会等名
      The 12th International Kyoto Conference on New Aspect of Organic Chemistry
    • 発表場所
      京都
    • 年月日
      2012-11-12 – 2012-11-16
  • [学会発表] ロジウム及びニッケル触媒を用いた新しい分子変換反応2012

    • 著者名/発表者名
      三浦 智也
    • 学会等名
      第29回有機合成化学セミナー
    • 発表場所
      静岡県
    • 年月日
      2012-09-05 – 2012-09-07
    • 招待講演

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公開日: 2018-02-02  

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