多点制御型有機触媒の創製を基盤とする同一時空間集積型反応の開発

2013 年度 実績報告書

• 研究領域: 反応集積化の合成化学 革新的手法の開拓と有機物質創成への展開
• 研究課題/領域番号: 24106726
• 研究機関: 大阪大学
• 研究代表者: 笹井 宏明 大阪大学, 産業科学研究所, 教授 (90205831)
• 研究期間 (年度): 2012-04-01 – 2014-03-31
• キーワード: 有機分子触媒 / 不斉合成 / パラジウム / スピロビスイソオキサゾリン / パラジウムエノラート / 極性転換 / 四価パラジウム / 環化付加反応

研究概要

我々は、同一時空間集積化を基軸とする効率的な精密有機合成法の創出を目指し、不斉触媒を活用するエナンチオ選択的ドミノ反応の開発を行った。不斉触媒には、酸性および塩基性官能基を同一分子に導入した二重活性化型有機分子触媒、あるいは剛直なスピロ骨格とイソオキサゾリン配位部位を併せ持つユニークなキラル配位子SPRIXを有するPd錯体触媒を適用した。
有機分子触媒を利用するエナンチオ選択的反応では、分子内Rauhut-Currier反応によるα-メチレン-γ-ブチロラクトン類の効率的合成法や、アレン酸エステルとイミンとの形式的環化付加反応によるアゼチジン類やテトラヒドロフラン類の合成を達成した。また、ブルゴーニュ大学Juge教授らとの共同研究により、P-キラルな有機分子触媒を開発し、ケトン由来のイミンであるケチミンを反応基質とするエナンチオ選択的aza-Morita-Baylis-Hillman反応に成功した。
Pd-SPRIX錯体を触媒とする反応開発では、アルキニルシクロヘキサジエノン類の環化反応において、パラジウムエノラート中間体に対して求核剤が反応する世界で初めての極性転換反応を見いだした。
さらに、四価のパラジウムが触媒サイクルに寄与するPd(II)/Pd(IV)触媒反応についてもSPRIXを適用し、ホモアリルアルコールの環化的アセトキシ化による3－オキシテトラヒドロフラン類のエナンチオ選択的合成にも成功した。

現在までの達成度 (区分)

理由

25年度が最終年度であるため、記入しない。

今後の研究の推進方策

25年度が最終年度であるため、記入しない。

研究成果

• [雑誌論文] Enantioselective Oxidative-coupling of Polycyclic Phenols (2014)
  • 著者名/発表者名: Takizawa, S.; Kodera, J.; Yoshida, Y.; Sako, M.; Breukers, S.; Enders, D.; Sasai, H.
  • 雑誌名: Tetrahedron 巻: 70 ページ: 1786-1793
  • DOI: 10.1016/j.tet.2014.01.017
  • 査読あり
• [雑誌論文] Enantioselective Organocatalyzed Formal [4+2] Cycloaddition of Ketimines with Allenoates: Easy Access to a Tetrahydropyridine Framework with a Chiral Tetrasubstituted Carbon Stereogenic Center (2014)
  • 著者名/発表者名: Takizawa, S.; Arteaga, F. A.; Yoshida, Y.; Suzuki, M.; Sasai, H.
  • 雑誌名: Asian J. Org. Chem. 巻: 3 ページ: 412-415
  • DOI: 10.1002/ajoc.201300244
  • 査読あり
• [雑誌論文] Pd Enolate Umpolung: Cyclative Diacetoxylation of Alkynyl Cyclohexadienones Promoted by Pd-SPRIX Catalyst (2014)
  • 著者名/発表者名: Takenaka, K.; Mohanta, S. C.; Sasai, H.
  • 雑誌名: Angew. Chem. Int. Ed. 巻: 53 ページ: 4675-4679
  • DOI: 10.1002/anie.201311172
  • 査読あり
• [雑誌論文] Vanadium-Catalyzed Enantioselective Friedel-Crafts-Type Reactions (2013)
  • 著者名/発表者名: Takizawa, S.; Arteaga, F. A.; Yoshida, Y.; Kodera, J.; Nagata, Y.; Sasai, H.
  • 雑誌名: Dalton Trans. 巻: 42 ページ: 11787-11790
  • DOI: 10.1039/C2DT32202A
  • 査読あり
• [雑誌論文] DFT Study on 5-Endo-Trig-Type Cyclization of 3-Alkenoic Acids Using Pd–SPRIX Catalyst: Importance of the Rigid Spiro Framework for Both Selectivity and Reactivity (2013)
  • 著者名/発表者名: Gabr, R. K. M.; Hatakeyama, T.; Takenaka, K.; Takizawa, S.; Okada, Y.; Nakamura, M.; Sasai, H.
  • 雑誌名: Chem. Eur. J. 巻: 19 ページ: 9518-9525
  • DOI: 10.1002/chem.201203189
  • 査読あり
• [雑誌論文] o-(Hydroxyalkyl) P-Chirogenic Phosphines as Functional Chiral Lewis Bases (2013)
  • 著者名/発表者名: Rémond, E.; Bayardon, J.; Takizawa, S.; Rousselin, Y.; Sasai, H.; Jugé, S.
  • 雑誌名: Org. Lett. 巻: 15 ページ: 1870-1873
  • DOI: 10.1021/ol400515e
  • 査読あり
• [雑誌論文] Carbonylation of Propargyl Carbamates with Palladium(II) Bisoxazoline Catalysts: Efficient Synthesis of 5-Methyl-3(2H)-furanones (2013)
  • 著者名/発表者名: Kusakabe, T.; Takahashi, T.; Shen, R.; Ikeda, A.; Dhage, Y. D.; Kanno, Y.; Inouye, Y.; Sasai, H.; Mochida, T.; Kato, K.
  • 雑誌名: Angew. Chem. Int. Ed. 巻: 52 ページ: 7845-7849
  • DOI: 10.1002/anie.201303684
  • 査読あり
• [雑誌論文] Enantioselective Multicatalytic Synthesis of α-Benzyl-β-hydroxyindan-1-ones (2013)
  • 著者名/発表者名: Suzuki, T.; Ishizaka, Y.; Ghozati, K.; Zhou, D.-Y.; Asano, K.; Sasai, H.
  • 雑誌名: Synthesis 巻: 45 ページ: 2134-2136
  • DOI: 10.1055/s-0033-1338479
  • 査読あり
• [雑誌論文] Pd(II)-SDP-Catalyzed Enantioselective 5-Exo-Dig Cyclization of γ-Alkynoic Acids: Application to the Synthesis of Functionalized Dihydrofuran-2(3H)-ones Containing a Chiral Quaternary Carbon Center (2013)
  • 著者名/発表者名: Sridharan, V.; Fan, L.; Takizawa, S.; Suzuki, T.; Sasai, H.
  • 雑誌名: Org. Biomol. Chem. 巻: 11 ページ: 5936-5943
  • DOI: 10.1039/C3OB41103F
  • 査読あり
• [雑誌論文] P-Chirogenic Organocatalysts: Application to the aza-Morita-Baylis-Hillman (aza-MBH) Reaction of Ketimines (2013)
  • 著者名/発表者名: Takizawa, S.; Rémond, E.; Arteaga, F. A.; Yoshida, Y.; Sridharan, V.; Bayardon, J.; Jugé S.; Sasai, H.
  • 雑誌名: Chem. Commun. 巻: 49 ページ: 8392-8394
  • DOI: 10.1039/C3CC44549F
  • 査読あり
• [雑誌論文] Organocatalyzed Formal [2+2] Cycloaddition of Ketimines with Allenoates: Facile Access to Azetidines with a Chiral Tetrasubstituted Carbon Stereogenic Center (2013)
  • 著者名/発表者名: Takizawa, S.; Arteaga, F. A.; Yoshida, Y.; Suzuki, M.; Sasai, H.
  • 雑誌名: Org. Lett. 巻: 15 ページ: 4142-4145
  • DOI: 10.1021/ol401817q
  • 査読あり
• [雑誌論文] Chiral Bifunctional Organocatalysts Bearing a 1,3-Propanediamine Unit for the aza-MBH Reaction (2013)
  • 著者名/発表者名: Hirata, S.; Tanaka, K.; Matsui, K.; Arteaga, F. A.; Yoshida, Y.; Takizawa, S.; Sasai, H.
  • 雑誌名: Tetrahedron: Asymmetry 巻: 24 ページ: 1189-1192
  • DOI: 10.1016/j.tetasy.2013.08.005
  • 査読あり
• [雑誌論文] Enantioselective Pd(II)/Pd(IV) Catalysis Utilizing SPRIX Ligand: Efficient Construction of Chiral 3-Oxy-Tetrahydrofurans (2013)
  • 著者名/発表者名: Takenaka, K.; Dhage, Y. D.; Sasai, H.
  • 雑誌名: Chem. Commun. 巻: 49 ページ: 11224-11226
  • DOI: 10.1039/C3CC44797A
  • 査読あり
• [学会発表] 有機分子触媒によるジエノンと2,3－ブタジエン酸エステルとを基質とするエナンチオ選択的形式的[3+2]環化反応の開発 (2014)
  • 著者名/発表者名: 鈴木通恭、F. A. Arteaga、T. M.-N. Nguyen、滝澤忍、笹井宏明
  • 学会等名: 日本化学会第94春季年会
  • 発表場所: 名古屋
  • 年月日: 20140327-20140330
• [学会発表] ビス1,2,3－トリアゾールユニットを有するヘテロヘリセンのエナンチオ選択的合成と不斉触媒への応用 (2014)
  • 著者名/発表者名: 吉田泰志、滝澤忍、笹井宏明
  • 学会等名: 日本化学会第94春季年会
  • 発表場所: 名古屋
  • 年月日: 20140327-20140330
• [学会発表] Enantioselective Organocatalyzed Synthesis of Cyclobutanes via Formal [2+2] Cycloaddition (2014)
  • 著者名/発表者名: F. A. Arteaga、滝澤忍、笹井宏明
  • 学会等名: 日本化学会第94春季年会
  • 発表場所: 名古屋
  • 年月日: 20140327-20140330
• [学会発表] Novel Catalytic Reaction Promoted by Pd-SPRIX Complex (2013)
  • 著者名/発表者名: Takenaka, K.; Mohanta, S. C.; Dhage, Y. D.; Takizawa, S.; Sasai, H.
  • 学会等名: First Osaka University-EPFL International Symposium
  • 発表場所: Osaka, Japan
  • 年月日: 20131202-20131204
• [学会発表] Umpolung Reactivity of Pd Enolate: Cyclative Diacetoxylation of Alkynyl Cyclohexadienones Catalyzed by Pd-SPRIX (Oral) (2013)
  • 著者名/発表者名: Takenaka, K.; Mohanta, S. C.; Takizawa, S.; Sasai, H.
  • 学会等名: 245th ACS National Meeting
  • 発表場所: New Orleans, USA
  • 年月日: 20130407-20130411
• [図書] Domino Reactions: Concepts for Efficient Organic Synthesis, Chapter 11 (2014)
  • 著者名/発表者名: Takizawa, S. Sasai, H.
  • 総ページ数: ４４
  • 出版者: Wiley-VCH
• [備考] 大阪大学産業科学研究所機能物質化学研究分野笹井研究室
  • URL: http://www.sanken.osaka-u.ac.jp/labs/soc/socmain.html