• 研究課題をさがす
  • 研究者をさがす
  • KAKENの使い方
  1. 課題ページに戻る

2013 年度 実績報告書

直接的芳香族カップリングを基盤とする高度パイ共役分子の集積合成

公募研究

研究領域反応集積化の合成化学 革新的手法の開拓と有機物質創成への展開
研究課題/領域番号 24106728
研究機関大阪大学

研究代表者

三浦 雅博  大阪大学, 工学(系)研究科(研究院), 教授 (20183626)

研究期間 (年度) 2012-04-01 – 2014-03-31
キーワード合成化学 / 遷移金属触媒 / カップリング反応 / 芳香族化合物
研究概要

本課題では、新規なアリール置換芳香族およびヘテロ芳香族誘導体の創成にむけて、我々がこれまで手がけてきた配位性官能基をもつ芳香族基質の炭素-水素結合切断を含む触媒的直接置換反応を基盤として、パイ共役系が拡張した芳香環連結化合物を簡便に構築する集積合成法の開発を行うことを目的としている。本年度は、これまでの成果を踏まえ、銅塩を促進剤として用いた含窒素複素環の酸化的直接アリール化反応の展開を中心に検討した。まず、種々の官能基を持つベンゼン誘導体とベンゾオキサゾールを基質に用い、酢酸銅存在下、オルトキシレンを溶媒に用いて条件検討を行った。その結果、8-アミノキノリンをアミン源とした安息香酸アミドが、130-140 ℃程度の加熱条件で効率よくカップリングを受けることが分かった。この反応では、安息香酸アミドおよびアゾールのベンゼン環に電子吸引基および電子供与基が置換しても反応は円滑に進行した。生成物のさらなる誘導体化に有用なハロゲン置換基も共存可能であった。安息香酸の代わりにフランやチオフェンのような複素環のカルボン酸のアミド用いた場合や、オキサゾールの代わりにイミダゾールやチアゾールを用いた場合も反応は効率よく進行した。生成物中のアミノキノリン基は、エトキシ基に変換できた。さらに、反応機構について知見を得る目的で重水素ラベル実験を行った。(i)2位に重水素をもつベンゾオキサゾールは反応条件で 容易にH-D交換を受けた。(ii)一方、反応条件でd5-安息香酸上の重水素はほとんどH-D交換をうけなかった。(iii) 安息香酸上に重水素をもつ基質(d5)ともたない基質(H5)の反応速度比から、速度論的同位体効果KH/KDの値は2.0と見積もられた。これらの事実をもとに、C-H結合切断を律速段階に含む反応機構を提案した。

現在までの達成度 (区分)
理由

25年度が最終年度であるため、記入しない。

今後の研究の推進方策

25年度が最終年度であるため、記入しない。

  • 研究成果

    (6件)

すべて 2014 2013

すべて 雑誌論文 (4件) (うち査読あり 4件) 学会発表 (2件) (うち招待講演 1件)

  • [雑誌論文] Rhodium-Catalyzed Annulative Coupling of 3-Phenylthiophenes with Alkynes Involving Double C-H Bond Cleavages2014

    • 著者名/発表者名
      Tomonori Iitsuka, Koji Hirano, Tetsuya Satoh, Masahiro Miura
    • 雑誌名

      Chemistry - A European Journal

      巻: 20 ページ: 385-389

    • DOI

      10.1002/chem.201303847

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Copper-Mediated Regioselective Homocoupling of Thiophenes and Indoles via Directed C-H Cleavage2014

    • 著者名/発表者名
      Riko Odani, Mayuko Nishino, Koji Hirano, Tetsuya Satoh, Masahiro Miura
    • 雑誌名

      Heterocycles

      巻: 88 ページ: 595-602

    • DOI

      10.3987/COM-13-S(S)4

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Copper-Mediated C-H/C-H Biaryl Coupling of Benzoic Acid Derivatives and 1,3-Azoles2013

    • 著者名/発表者名
      Mayuko Nishino, Koji Hirano, Tetsuya Satoh, Masahiro Miura
    • 雑誌名

      Angewandte Chemie International Edition

      巻: 52 ページ: 4457-4461

    • DOI

      10.1002/anie.201300587

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Copper-Mediated Dehydrogenative Biaryl Coupling of Naphthylamines and 1,3-Azoles2013

    • 著者名/発表者名
      Riko Odani, Koji Hirano, Tetsuya Satoh, Masahiro Miura
    • 雑誌名

      The Journal of Organic Chemistry

      巻: 78 ページ: 11045-11052

    • DOI

      10.1021/jo402078q

    • 査読あり
  • [学会発表] Copper-Mediated Direct Aryl-Heteroaryl Coupling2013

    • 著者名/発表者名
      Masahiro Miura
    • 学会等名
      Aachen-Osaka Joint Symposium
    • 発表場所
      RWTH Aachen University, Germany
    • 年月日
      20131202-20131203
  • [学会発表] 遷移金属触媒を用いる直接的芳香族カップリング反応の開発2013

    • 著者名/発表者名
      三浦 雅博
    • 学会等名
      第45回有機合成セミナー
    • 発表場所
      大阪市立工業研究所
    • 年月日
      20131022-20131022
    • 招待講演

URL: 

公開日: 2015-05-28  

サービス概要 検索マニュアル よくある質問 お知らせ 利用規程 科研費による研究の帰属

Powered by NII kakenhi