| 研究領域 | 反応集積化の合成化学 革新的手法の開拓と有機物質創成への展開 |
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| 研究課題/領域番号 |
24106740
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| 研究機関 | 慶應義塾大学 |
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研究代表者 |
垣内 史敏 慶應義塾大学, 理工学部, 教授 (70252591)
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| 研究期間 (年度) |
2012-04-01 – 2014-03-31
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| キーワード | 炭素－水素結合活性化 / 電解酸化 / 炭素－炭素結合生成 / 遷移金属触媒 / 同一時空間反応集積化 / 時間的反応集積化 / ビアリールカップリング / ハロゲン化 |
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| 研究実績の概要 |
平成２４年度は、課題１「電解酸化を利用した脱水素型ホモカップリング反応の展開」と課題２「電解酸化を利用した脱水素型クロスカップリング反応の開発」および課題３「銅触媒と電解酸化を組み合わせた活性メチレン化合物のクロロ化反応の開発」について検討を行った。
課題１： ヨウ素の電解酸化条件下で、アリールピリジン類のPd(OAc)2による炭素－水素結合切断を行うと、アリールピリジン類のベンゼン環が脱水素型ホモ二量化した生成物が得られた。この反応の官能基許容性は高く、電子求引基、電子供与基が存在しても問題無くカップリング反応は進行することを明らかとした。3位に置換基をもつ基質の場合には、CF3やCO2Me基のような電子求引性の置換基をもつ基質は目的のホモカップリング生成物が高い収率で得られた。4位に置換基を持つ場合では、電子供与基をもつ基質の方が高い反応性を示すことが分かった。
課題２： フェノール類をアリール化剤とした酸化的脱水素型クロスカップリング反応の開発を目指して検討を行った。様々な条件検討を行が、いずれの反応条件下でも目的のクロスカップリング生成物を得ることができなかった。今後、触媒として他の遷移金属錯体を用いるなど、さらなる反応条件の検討を行う必要がある。
課題３： 電解酸化で発生させたクロロニウムイオンにより活性メチレン化合物のクロロ化を行う触媒反応の開発を目指して検討を行った。活性メチレン化合物がCu(OTf)2触媒と反応した後、電解酸化により発生させたクロロニウムイオンと反応し、メチレン部位にクロロ基が導入された化合物が得られた。官能基許容性は高く、芳香環上にメトキシ基、ニトロ基、フルオロ基を有する場合でも、対応するモノクロロ化体が良好な収率で得られた。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
当初目的としてた反応開発のうち、一部はまだ達成できていないが、その研究途上で関連する新たな触媒反応の開発を行うことができた。
開発した反応はいずれも、同一時空間反応集積化および時間的反応集積化に該当する新合成手法である。今後、よりクリーンな合成反応が必要となることは明白であり、本研究成果はクリーン合成の新手法として有用になることが期待できる。
各検討課題のうちいくつかは、さらなる展開が行うことが期待できる研究結果も出ており、最終年度での検討により、目的を達成できると考えている。
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| 今後の研究の推進方策 |
今後は、これまでの研究期間中に行った研究成果を基にして、それらをさらに展開することにより、同一時空間反応集積化と時間的反応集積化を利用した新合成手法の開発を目指す。特に、電解酸化によるヨードニウムイオンの発生とパラジウム触媒を用いた炭素－水素結合活性化を利用した脱水素型ビアリールカップリング反応の開発をさらに展開させ、クロスカップリング型のビアリール化合物を与える触媒系の開発を目指す。
上記の反応に加えて、電解酸化により発生させるハロニウムイオンを利用し、アミドと有機ホウ素化合物などの有機金属反応剤を反応させることによりケトンへ変換する触媒的合成手法の開発を目指す。また、活性メチレン化合物が銅触媒によりエノール化することを利用して、活性メチレン化合物とハロニウムイオンの反応を行うことにより、活性メチレン炭素上へハロゲンを触媒的に導入する新規手法を開発する。この反応では、従来の合成手法では達成が困難な選択性で反応を進行させることが可能になると考えられる。多用な活性メチレン化合物を用いて様々なハロゲン化合物の合成を行う計画である。
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