新規π共役分子を基盤とした元素ブロックの創出と高分子材料への展開

2014 年度 実績報告書

• 研究領域: 元素ブロック高分子材料の創出
• 研究課題/領域番号: 25102503
• 研究機関: 九州大学
• 研究代表者: 清水 宗治 九州大学, 工学(系)研究科(研究院), 准教授 (70431492)
• 研究期間 (年度): 2013-04-01 – 2015-03-31
• キーワード: BODIPY / フタロシアニン / 光物性 / 複合材料・物性 / ナノ材料

研究実績の概要

本研究では研究代表者が先行研究で合成した①ピロロピロールアザBODIPYおよび本研究において合成する②TTF縮環フタロシアニンケイ素錯体の二つの分子系を元素ブロックとして、諸物性を精査した後に、それぞれ置換基部分および軸配位子の反応性による高分子への展開を目的としている。
本年度は①ではピロロピロールアザBODIPYの吸収および蛍光のさらなる長波長化を、置換基としてオリゴチエニル基を伸張することで試みたところ、チオフェンユニットが３つまでは効果的に長波長化したのに対して、クアテルチエニル基ではほとんど長波長化しないことを見出した。
またピロロピロールアザBODIPYを用いた有機薄膜太陽電池の変換効率のさらなる向上を指向して、広帯域に光吸収を示すピロロピロールアザBODIPY二量体の合成と基礎物性の解明を行った。理論計算より、二量体の単量体と大きく異なる吸収スペクトルは、溶液状態におけるさまざまなコンフォーメーションに由来することを見出したのに加えて、それを反映して複数成分の蛍光発光を観測した。
②ではさらなる多量化を試みて、質量分析により12量体までの生成を確認し、6量体までを単離し、5量体までの同定を行った。NMRスペクトル測定から3量体まではフタロシアニン同士は自由に回転しているが、4量体以上では回転が阻害され、いくつかの回転異性体として存在することを見出した。また前年度の研究により、この系ではTTFユニットの酸化によって、積層方向での混合原子価二量体形成を電解吸収スペクトル測定から見出しているが、本年度は電解ESRスペクトル測定から、その挙動をさらに詳細に解明した。

現在までの達成度 (段落)

26年度が最終年度であるため、記入しない。

今後の研究の推進方策

26年度が最終年度であるため、記入しない。

研究成果

• [雑誌論文] Asymmetric core-expanded aza-BODIPY analogues: facile synthesis and optical properties (2015)
  • 著者名/発表者名: H. Liu, H. Lu, Z. Zhou, S. Shimizu, Z. Li, N. Kobayashi, Z. Shen
  • 雑誌名: Chemical Communications 巻: 51 ページ: 1713-1716
  • DOI: 10.1039/c4cc06704e
  • 査読あり
• [雑誌論文] Rational Molecular Design Towards vis/NIR Absorption and Fluorescence using Pyrrolopyrrole aza-BODIPY and its Highly Conjugated Structures for Organic Photovoltaics (2015)
  • 著者名/発表者名: S. Shimizu, T. Iino, A. Saeki, S. Seki, N. Kobayashi
  • 雑誌名: Chemistry A European Journal 巻: 21 ページ: 2893–2904
  • DOI: 10.1002/chem.201405761
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Sizeable red-shift of absorption and fluorescence of subporphyrazine induced by peripheral push and pull substitution (2014)
  • 著者名/発表者名: X. Liang, S. Shimizu, N. Kobayashi
  • 雑誌名: Chemical Communications 巻: 50 ページ: 13781-13784
  • DOI: 10.1039/c4cc05943c
  • 査読あり
• [雑誌論文] Unexpected formation of a triphyrin in the reaction of dibromodipyrromethene and N,N-dimethylaminoethanol (2014)
  • 著者名/発表者名: S. Shimizu, S. Hirokawa, N. Kobayashi
  • 雑誌名: Journal of Porphyrins and Phthalocyanines 巻: 18 ページ: 727-734
  • DOI: 10.1142/S1088424614500527
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Dearomatization-Induced Transannular Cyclization: Synthesis of Electron-Accepting Thiophene‐S,S‐Dioxide-Fused Biphenylene (2014)
  • 著者名/発表者名: A. Fukazawa, H. Oshima, S. Shimizu, N. Kobayashi, S. Yamaguchi
  • 雑誌名: Journal of the America Chemical Society 巻: 136 ページ: 8738-8745
  • DOI: 10.1021/ja503499n
  • 査読あり
• [雑誌論文] Core-Modified Rubyrins Containing Dithienylethene Moieties (2014)
  • 著者名/発表者名: Z. Zhou, Y. Chang, S. Shimizu, J. Mack, C. Schütt, R. Herges, Z. Shen, N. Kobayashi
  • 雑誌名: Angewandte Chemie International Edition 巻: 53 ページ: 6563-6567
  • DOI: 10.1002/anie.201402711
  • 査読あり
• [雑誌論文] Structurally-modified subphthalocyanines: molecular design towards realization of expected properties from the electronic structure and structural features of subphthalocyanine (2014)
  • 著者名/発表者名: S. Shimizu, N. Kobayashi
  • 雑誌名: Chemical Communications 巻: 50 ページ: 6949-6966
  • DOI: 10.1039/c4cc01526f
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [学会発表] ピロロピロール-aza-BODIPY の合成および物性と有機薄膜太陽電池への展開 (2015)
  • 著者名/発表者名: 清水宗治、飯野 拓、佐伯昭紀、関修平、古田弘幸、小林長夫
  • 学会等名: 日本化学会第95春季年会
  • 発表場所: 日本大学、船橋市
  • 年月日: 2015-03-26 – 2015-03-29
• [学会発表] 新規環拡張ベンジフタロシアニンの合成および物性 (2015)
  • 著者名/発表者名: 飯塚文哉、清水宗治、小林長夫
  • 学会等名: 日本化学会第95春季年会
  • 発表場所: 日本大学、船橋市
  • 年月日: 2015-03-26 – 2015-03-29
• [学会発表] ピロロピロール-アザ-BODIPY二量体の合成及び物性 (2015)
  • 著者名/発表者名: 鹿毛悠冬、清水宗治、森重樹、古田弘幸
  • 学会等名: 日本化学会第95春季年会
  • 発表場所: 日本大学、船橋市
  • 年月日: 2015-03-26 – 2015-03-29
• [学会発表] ラクタム構造を基盤とした新規aza-BODIPY二量体の合成とその物性 (2015)
  • 著者名/発表者名: 玉田正倫、清水宗治、小林長夫
  • 学会等名: 日本化学会第95春季年会
  • 発表場所: 日本大学、船橋市
  • 年月日: 2015-03-26 – 2015-03-29
• [学会発表] 近赤外領域に強い吸収を有するピロロピロールアザBODIPY類縁体の合成および物性評価 (2015)
  • 著者名/発表者名: 三木康嗣、榎本茜、清水宗治、大江浩一
  • 学会等名: 日本化学会第95春季年会
  • 発表場所: 日本大学、船橋市
  • 年月日: 2015-03-26 – 2015-03-29
• [学会発表] 近赤外吸収および発光を指向したピロロピロール-アザ-BODIPY類縁体の合成 (2015)
  • 著者名/発表者名: 唐崎秀朗、清水宗治、古田弘幸
  • 学会等名: 日本化学会第95春季年会
  • 発表場所: 日本大学、船橋市
  • 年月日: 2015-03-26 – 2015-03-29
• [学会発表] ピロロピロール-aza-BODIPY の合成および物性 (2014)
  • 著者名/発表者名: 清水宗治、飯野 拓、佐伯昭紀、関修平、古田弘幸、小林長夫
  • 学会等名: 第8回有機π電子系シンポジウム
  • 発表場所: ホテル龍登園、佐賀市
  • 年月日: 2014-11-21 – 2014-11-22
• [学会発表] ピロロピロール骨格で架橋したBODIPY 類縁体の合成および物性 (2014)
  • 著者名/発表者名: 清水宗治、飯野 拓、佐伯昭紀、関修平、古田弘幸、小林長夫
  • 学会等名: 第25回基礎有機化学討論会
  • 発表場所: 東北大学、仙台市
  • 年月日: 2014-09-07 – 2014-09-09
• [学会発表] サブフタロシアニノファンの合成及び立体配置による特性の差異 (2014)
  • 著者名/発表者名: 劉泉、清水宗治、小林長夫
  • 学会等名: 第25回基礎有機化学討論会
  • 発表場所: 東北大学、仙台市
  • 年月日: 2014-09-07 – 2014-09-09
• [学会発表] aza-BODIPY類縁体の合成と物性 (2014)
  • 著者名/発表者名: 村山愛、清水宗治、小林長夫
  • 学会等名: 第25回基礎有機化学討論会
  • 発表場所: 東北大学、仙台市
  • 年月日: 2014-09-07 – 2014-09-09
• [学会発表] 新規環拡張p-ベンジフタロシアニンの合成および物性 (2014)
  • 著者名/発表者名: 飯塚文哉、清水宗治、小林長夫
  • 学会等名: 第25回基礎有機化学討論会
  • 発表場所: 東北大学、仙台市
  • 年月日: 2014-09-07 – 2014-09-09
• [学会発表] Schiff塩基形成反応を用いた新規aza-BODIPY二量体の合成とその物性 (2014)
  • 著者名/発表者名: 玉田正倫、清水宗治、小林長夫
  • 学会等名: 第25回基礎有機化学討論会
  • 発表場所: 東北大学、仙台市
  • 年月日: 2014-09-07 – 2014-09-09
• [学会発表] ピロロピロールで連結されたアザジピロメテン類縁体の金属錯体の合成および物性 (2014)
  • 著者名/発表者名: 高橋友一、清水宗治、小林長夫
  • 学会等名: 第25回基礎有機化学討論会
  • 発表場所: 東北大学、仙台市
  • 年月日: 2014-09-07 – 2014-09-09
• [学会発表] TTF縮環ケイ素フタロシアニン多量体の酸化還元による分子配列制御 (2014)
  • 著者名/発表者名: 椎名祐太、清水宗治、古川貢、小林長夫
  • 学会等名: 第25回基礎有機化学討論会
  • 発表場所: 東北大学、仙台市
  • 年月日: 2014-09-07 – 2014-09-09
• [学会発表] キラリティーを有するサブポルフィリンの合成と物性 (2014)
  • 著者名/発表者名: 廣川翔麻、清水宗治、小林長夫
  • 学会等名: 第25回基礎有機化学討論会
  • 発表場所: 東北大学、仙台市
  • 年月日: 2014-09-07 – 2014-09-09
• [学会発表] キラルなサブフタロシアニン類縁体の合成および物性 (2014)
  • 著者名/発表者名: 三浦瑛貴、清水宗治、森崎泰弘、中條善樹、小林長夫
  • 学会等名: 第25回基礎有機化学討論会
  • 発表場所: 東北大学、仙台市
  • 年月日: 2014-09-07 – 2014-09-09
• [学会発表] Chiral Subphthalocyanine and Its Related Compounds (2014)
  • 著者名/発表者名: Soji Shimizu, Xu Liang, Shoma Hirokawa, Akito Miura, Nagao Kobayashi
  • 学会等名: Eighth International Conference on Porphyrins and Phthalocyanines (ICPP-8)
  • 発表場所: Istanbul, Turkey
  • 年月日: 2014-06-22 – 2014-06-27
  • 招待講演
• [学会発表] Synthesis and Properties of aza-BODIPY Analogues (2014)
  • 著者名/発表者名: Ai Murayama, Soji Shimizu, Nagao Kobayashi
  • 学会等名: Eighth International Conference on Porphyrins and Phthalocyanines (ICPP-8)
  • 発表場所: Istanbul, Turkey
  • 年月日: 2014-06-22 – 2014-06-27
• [学会発表] Synthesis and Properties of Metal Complexes of Pyrrolopyrrole-Bridged aza-Dipyrromethene (2014)
  • 著者名/発表者名: Yuichi Takahashi, Taku Iino, Soji Shimizu, Nagao Kobayashi
  • 学会等名: Eighth International Conference on Porphyrins and Phthalocyanines (ICPP-8)
  • 発表場所: Istanbul, Turkey
  • 年月日: 2014-06-22 – 2014-06-27
• [学会発表] Synthesis and Properties of Chiral Subporphyrin (2014)
  • 著者名/発表者名: Shoma Hirokawa, Soji Shimizu, Nagao Kobayashi
  • 学会等名: Eighth International Conference on Porphyrins and Phthalocyanines (ICPP-8)
  • 発表場所: Istanbul, Turkey
  • 年月日: 2014-06-22 – 2014-06-27
• [学会発表] Synthesis and Properties of Tetrathiafulvalene-Annulated Silicone Phthalocyanine Oligomers (2014)
  • 著者名/発表者名: Yuta Shiina, Soji Shimizu, Nagao Kobayashi
  • 学会等名: Eighth International Conference on Porphyrins and Phthalocyanines (ICPP-8)
  • 発表場所: Istanbul, Turkey
  • 年月日: 2014-06-22 – 2014-06-27
• [学会発表] ピロロピロール-‑aza‐‑BODIPY の合成および物性 (2014)
  • 著者名/発表者名: 清水宗治、飯野 拓、佐伯昭紀、関修平、古田弘幸、小林長夫
  • 学会等名: 新学術領域研究「元素ブロック高分子材料の創出」第１回π電子系分科会
  • 発表場所: 熊本大学、熊本市
  • 年月日: 2014-04-22 – 2014-04-22