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2013 年度 実績報告書

光刺激応答性有機-無機ハイブリッド材料の創出

公募研究

研究領域元素ブロック高分子材料の創出
研究課題/領域番号 25102521
研究種目

新学術領域研究(研究領域提案型)

研究機関京都大学

研究代表者

田中 一生  京都大学, 工学(系)研究科(研究院), 助教 (90435660)

研究期間 (年度) 2013-04-01 – 2015-03-31
キーワードハイブリッド / 光応答
研究概要

本研究では、機能性シリカ材料を元素ブロックとして設定し、特に光刺激に応答する機能性ハイブリッド材料の創成を行った。これまでに発光性ハイブリッドや光パターニングの報告は数多くの例があるが、光触媒や光エネルギー変換材料となるハイブリッド材料の報告例は少ない。本研究では、機能性シリカや、シリカの立方体構造を有するかご型シルセスキオキサン(POSS)を元素ブロックとして捉え、UV光からマイクロ波に至るまでの広範な波長領域の光=電磁波を対象に、刺激応答性の元素ブロック高分子材料の作成を行った。特にUV、可視光、マイクロ波という異なる波長領域の電磁波に感応する三つの光機能材料作成を通し、現在の環境問題における喫緊のニーズを満たす物質を創出する。
UV光照射により自動分解するシリカ材料の創出と、それらを用いた有機-無機ハイブリッド材料を開発を行った。光照射前後における耐熱性、機械的強度、色素内包による漏えいの度合い、濁度について評価を行った。応用例として、汎用高分子+ガラス+自動分解シリカのハイブリッド材料を作成し、汎用高分子の回収量の比較を行った。
窒化炭素はメタルフリーで様々な光触媒機能を有する。この窒化炭素に類似した構造を有するアザフェナレン含有水溶性POSSネットワーク高分子の合成を行った。得られた物質について重合度や平均分子量等を計測した。色素の水溶液にネットワークポリマーを分散させ、可視光照射による色素分解量を定量することで、汚染物質除去能を評価した。
イオン液体成分を被膜したシリカナノ微粒子の合成法を確立する検討を行った。カチオン・アニオンの化学構造、溶媒変更により発熱機構を明らかにするための知見を得た。応用研究として、酵素の熱失活誘導についても検討した。

現在までの達成度 (区分)
現在までの達成度 (区分)

1: 当初の計画以上に進展している

理由

目的の材料の合成を行った。通常のハイブリッド材料で使われる汎用性高分子とガラス成分に加え、光駆動型自動分解性高分子が含まれる。この自動分解性高分子は、ハイブリッド中ではシリカの網目構造に組込まれる。UV光照射により逐次的に主鎖の分解が起こる。最終的にシリカ部位が崩壊する。現在、自動分解性高分子の合成を完了し、UV光照射により単体で分解することを確認している。これらの成果より、自動分解性高分子を含む有機-無機ハイブリッド作成のための反応条件検索を行った。ゾルゲル法における温度、触媒、アルコキシシランの種類を調節することで、均一なハイブリッド材料の作成を行った。得られた材料は光吸収測定より透明度を算出することと、SEM観察で表面状態を調た。また、熱分解温度の測定からシリカの網目構造形成の度合いを評価した。酢酸など弱酸性条件下、迅速加熱が可能な電子レンジを用い、自動分解性高分子の分解を減らすことを検討した。材料内部での自動分解性高分子の挙動は分解生成物の蛍光発光より算出可能であった。
光照射により分解を引き起こし、反応後の材料の性質を調べた。TGAにより熱分解温度を算出するとともに、UVにより内部の高分子の挙動を調べた。また、水に浸すことで、内部の分子の漏出量を計った。特に、PETの再利用では添加物の分離が問題となるが、本研究で簡便に高分子の再回収ができることを示せれば、ハイブリッド化がPETの高機能化の有力な選択肢の一つになると期待されることから、検討を行った。自己分解高分子の分解挙動は確認済みであるので、問題点はシリカネットワークの崩壊が起ったことから、光照射前後で大きな変化がない場合、温水や弱塩基性水溶液につけるなどシリカの分解も引き起こされる条件下で処理を行い、光照射による分解誘導の効果を高めることについて検討した。

今後の研究の推進方策

高分子合成のために重合性官能基を有するアザフェナレン誘導体をモノマーとして合成し、ネットワーク化を図る。カルボキシル基含有アザフェナレンとアミノPOSSを用い、ネットワーク高分子を合成する。現在、ジブロモ体の合成までは確立している。高分子合成後の同定は、水系によるGPCによる高分子量体生成の確認、NMRによる架橋度の算出、動的光散乱による粒径分布の測定により行う。TGAにおいて化合物の熱安定性も調べる。十分に水溶性が確保できない場合、架橋度を調節し、水溶性の向上を図る。また、光吸収能の向上のために、フルオレンなどの芳香族ユニットとの複合化を図る。
水中の汚染物質の除去能について検討を行う。指標となる色素を共存させておき、光を照射する。時間経過に伴う溶液中の色素の残存量を紫外可視吸収スペクトルから定量することで、触媒能の評価を行う。次に、水の分解能について調べる。上記で得られた高分子を水に溶かし、光照射を行う。反応後の水の残量や、水素と酸素の発生量を測定することで光触媒能の評価を行う。色素自体のネットワーク内部への浸透の差がみかけの反応率に影響すると予想される。最初はPOSSに吸着しやすい芳香族炭化水素系の色素の挙動について調べる。
熱に弱い酵素の失活を誘導することを示し、温熱治療への応用の可能性を実証する。グルタチオン還元酵素(GRE)は細胞に対する有害物質を分解する機構に関わっている。GREは腫瘍細胞に多く発現しており、これらのGREを分解できれば腫瘍細胞の薬剤耐性を除去することで、わずかな量の抗がん剤でも薬効発現が可能となると考えられる。GRE溶液にマイクロ波照射を行い、修飾ナノ微粒子の有無による酵素活性の定量を行う。酵素の微粒子への吸着が問題となってくるが、カウンターアニオンの変更やアルブミンなどのタンパクによる前処理により酵素の非特異的吸着を防止する。

  • 研究成果

    (28件)

すべて 2014 2013 その他

すべて 雑誌論文 (23件) (うち査読あり 23件、 謝辞記載あり 1件) 学会発表 (5件) (うち招待講演 5件)

  • [雑誌論文] Synthesis of Sulfonic Acid-Containing POSS and Its Filler Effects for Enhancing Thermal Stabilities and Lowering Melting Temperatures of Ionic Liquids2014

    • 著者名/発表者名
      Jeon, J.-H.; Tanaka, K.; Chujo, Y.
    • 雑誌名

      J. Mater. Chem. A

      巻: 2 ページ: 624-630

    • DOI

      10.1039/c3ta14039c

    • 査読あり / 謝辞記載あり
  • [雑誌論文] pai-Conjugated Polymers Composed of BODIPY or Aza-BODIPY Derivatives Exhibiting High Electron Mobility and Low Threshold Voltage in Electron-Only Devices2014

    • 著者名/発表者名
      Yoshii, R.; Yamane, H.; Nagai, A.; Tanaka, K.; Taka, H.; Kita, H.; Chujo, Y.
    • 雑誌名

      Macromolecules

      巻: 47 ページ: 印刷中

    • DOI

      10.1021/ma5002047

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Conjugated Polymers Based on Tautomeric Units: Regulation of Main-Chain Conjugation and Expression of Aggregation Induced Emission Property via Boron-Complexation2014

    • 著者名/発表者名
      Yoshii, R.; Tanaka, K.; Chujo, Y.
    • 雑誌名

      Macromolecules

      巻: 47 ページ: 印刷中

    • DOI

      10.1021/ma500082e

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Production of Three Radical Cations from a Single Photon Using a Photo Acid Generator2014

    • 著者名/発表者名
      Tanaka, K.; Ohashi, W.; Okada, H.; Chujo, Y.
    • 雑誌名

      Tetrahedron Lett.

      巻: 55 ページ: 1635-1659

    • DOI

      10.1016/j.tetlet.2014.01.092

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Enhancement of Dye Dispersibility in Silica Hybrids through Local Heating Induced by the Imidazolium Group under Microwave Irradiation2014

    • 著者名/発表者名
      Kajiwara, Y.; Tanaka, K.; Chujo, Y.
    • 雑誌名

      Polym. J.

      巻: 46 ページ: 195-199

    • DOI

      10.1038/pj.2013.81

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Preparation of Flexible Conductive Films Based on Polymer Composites with Tetrathiafulvalene Nanowires2013

    • 著者名/発表者名
      Tanaka, K.; Matsumoto, T.; Nakamura, K.; Kawabe, S.; Chujo, Y.
    • 雑誌名

      Synth. Met.

      巻: 180 ページ: 49-53

    • DOI

      10.1016/j.synthmet.2013.07.030

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Efficient Simultaneous Emission from RGB-Emitting Organoboron Dyes Incorporated into Organic-Inorganic Hybrids and Preparation of White Light-Emitting Materials2013

    • 著者名/発表者名
      Kajiwara, Y.; Nagai, A.; Tanaka, K.; Chujo, Y.
    • 雑誌名

      J. Mater. Chem.

      巻: 1 ページ: 4437-4444

    • DOI

      10.1039/C3TC30276H

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Synthesis of Dibenzo[b,f]silepins with a Benzoquinolyl Ligand2013

    • 著者名/発表者名
      Tokoro, Y.; Tanaka, K.; Chujo, Y.
    • 雑誌名

      Org. Lett.

      巻: 15 ページ: 2366-2369

    • DOI

      10.1021/ol400730n

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Rational Design of POSS Fillers for Simultaneous Improvements of Thermomechanical Properties and Lowering Refractive Indices of Polymer Films2013

    • 著者名/発表者名
      Jeon, J.-H.; Tanaka, K.; Chujo, Y.
    • 雑誌名

      J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem.

      巻: 51 ページ: 3583-3589

    • DOI

      10.1002/pola.26757

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Facile Modulation of Optical Properties of Diketonate-Containing Polymers by Regulating Complexation Ratios with Boron2013

    • 著者名/発表者名
      Tanaka, K.; Tamashima, K.; Nagai, A.; Okawa, T.; Chujo, Y.
    • 雑誌名

      Macromolecules

      巻: 46 ページ: 2969-2975

    • DOI

      10.1021/ma400368e

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Rapid Heat Generation under Microwave Irradiation by Imidazolium-Presenting Silica Nanoparticles2013

    • 著者名/発表者名
      Okada, H.; Kajiwara, Y.; Tanaka, K.; Chujo, Y.
    • 雑誌名

      Colloids Surf., A

      巻: 428 ページ: 65-69

    • DOI

      10.1016/j.colsurfa.2013.03.048

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Hypoxic Conditions-Selective Upconversion via Triplet-Triplet Annihilation Based on POSS-Core Dendrimer Complexes2013

    • 著者名/発表者名
      Tanaka, K.; Okada, H.; Jeon, J.-H.; Inafuku, K.; Ohashi, W.; Chujo, Y.
    • 雑誌名

      Bioorg. Med. Chem.

      巻: 21 ページ: 2678-2681

    • DOI

      10.1016/j.bmc.2013.03.029

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Effective Light-Harvesting Antennae Based on BODIPY-Tethered Cardo Polyfluorenes via Rapid Energy Transferring and Low Concentration Quenching2013

    • 著者名/発表者名
      Yeo, H.; Tanaka, K.; Chujo, Y.
    • 雑誌名

      Macromolecules

      巻: 46 ページ: 2599-2605

    • DOI

      10.1021/ma400015d

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Synthesis and Optical Properties of Stable Gallafluorene Derivatives: Investigation of Their Emission via Triplet States2013

    • 著者名/発表者名
      Matsumoto, T.; Tanaka, K.; Chujo, Y.
    • 雑誌名

      J. Am. Chem. Soc.

      巻: 135 ページ: 4211-4214

    • DOI

      10.1021/ja400287y

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Synthesis and Tuning of Optical Properties of Conjugated Polymers Involving Benzo[h]quinoline-Based Neutral Pentacoordinate Organosilicon Complexes in the Main Chain2013

    • 著者名/発表者名
      Tokoro, Y.; Yeo, H.; Tanaka, K.; Chujo, Y.
    • 雑誌名

      Polym. Chem.

      巻: 4 ページ: 5237-5242

    • DOI

      10.1039/C3PY00215B

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Efficient Light Absorbers Based on Thiophene-Fused Boron Dipyrromethene (BODIPY) Dyes2013

    • 著者名/発表者名
      Tanaka, K.; Yamane, H.; Yoshii, R.; Chujo, Y.
    • 雑誌名

      Bioorg. Med. Chem.

      巻: 21 ページ: 2715-2719

    • DOI

      10.1016/j.bmc.2013.03.050

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Highly Emissive Boron Ketoiminate Derivatives as New Class of Aggregation-Induced Emission Fluorophores2013

    • 著者名/発表者名
      Yoshii, R.; Nagai, A.; Tanaka, K.; Chujo, Y.
    • 雑誌名

      Chem. Eur. J.

      巻: 19 ページ: 4506-4512

    • DOI

      10.1002/chem.201203703

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Highly NIR Emissive Boron Di(iso)indomethene (BODIN)-Based Polymer: Drastic Change from Deep-Red to NIR Emission via Quantitative Polymer Reaction2013

    • 著者名/発表者名
      Yoshii, R.; Nagai, A.; Tanaka, K.; Chujo, Y.
    • 雑誌名

      J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem.

      巻: 51 ページ: 1726-1733

    • DOI

      10.1002/pola.26547

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Synthesis of Highly Transparent Conductive Films with Strong Absorption in Near-Infrared Region Based on Tetrathiafulvalene-Tethered Pendant-Type Polymers2013

    • 著者名/発表者名
      Tanaka, K.; Matsumoto, T.; Chujo, Y.
    • 雑誌名

      Synth. Met.

      巻: 163 ページ: 13-18

    • DOI

      10.1002/pola.23684

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Catch and Release with DNA by Imidazolium-Presenting Iron Oxide Nanoparticles via Anion Exchange2013

    • 著者名/発表者名
      Tanaka, K.; Narita, A.; Chujo, Y.
    • 雑誌名

      Compos. Interface.

      巻: 20 ページ: 27-32

    • DOI

      10.1080/15685543.2013.762891

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Regulation of Dispersion/Aggregation of Phosphonium-Presenting Iron Oxide Nanoparticles by Anion Exchange2013

    • 著者名/発表者名
      Tanaka, K.; Narita, A.; Suzuki, K.; Chujo, Y.
    • 雑誌名

      Compos. Interface.

      巻: 20 ページ: 557-564

    • DOI

      10.1080/15685543.2012.762862

    • 査読あり
  • [雑誌論文] POSS Fillers for Modulating Thermal Properties of Ionic Liquids2013

    • 著者名/発表者名
      Jeon, J.-H.; Tanaka, K.; Chujo, Y.
    • 雑誌名

      RSC Adv.

      巻: 3 ページ: 2422-2427

    • DOI

      10.1039/C2RA22683A

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Heat-Initiated Detection for Reduced Glutathione with 19F NMR Probes Based on Modified Gold Nanoparticles2013

    • 著者名/発表者名
      Kitamura, N.; Tanaka, K.; Chujo, Y.
    • 雑誌名

      Bioorg. Med. Chem. Lett.

      巻: 23 ページ: 281-286

    • DOI

      10.1016/j.bmcl.2012.10.105

    • 査読あり
  • [学会発表] Development of POSS-based Functional Materials

    • 著者名/発表者名
      Kazuo Tanaka, Yoshiki Chujo
    • 学会等名
      KIPS-ESPCI 2013 Meeting
    • 発表場所
      フランス、パリ
    • 招待講演
  • [学会発表] Design of Advanced Materials Based on POSS

    • 著者名/発表者名
      Kazuo Tanaka, Yoshiki Chujo
    • 学会等名
      BIT’s 3rd Annual World Congress of Nano Science & Technology-2013
    • 発表場所
      中国、西安
    • 招待講演
  • [学会発表] POSSネットワークポリマーを基盤とした光駆動型人工酵素の開発

    • 著者名/発表者名
      田中一生、ジョン=ジョンファン、中條善樹
    • 学会等名
      第62回高分子討論会
    • 発表場所
      金沢大学
    • 招待講演
  • [学会発表] Aggregation-Induced Emission of Organoboron Compounds

    • 著者名/発表者名
      Kazuo Tanaka, Yoshiki Chujo
    • 学会等名
      The 1st International Symposium on Aggregation-Induced Emission
    • 発表場所
      中国、武漢
    • 招待講演
  • [学会発表] ナノマテリアルを基盤とした分子プローブ開発と生体情報の定量化

    • 著者名/発表者名
      田中一生、中條善樹
    • 学会等名
      東京大学化学生命工学専攻講演会
    • 発表場所
      東京大学
    • 招待講演

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公開日: 2015-05-28  

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