| 研究領域 | 元素ブロック高分子材料の創出 |
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| 研究課題/領域番号 |
25102531
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| 研究機関 | 奈良先端科学技術大学院大学 |
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研究代表者 |
垣内 喜代三 奈良先端科学技術大学院大学, 物質創成科学研究科, 教授 (60152592)
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| 研究期間 (年度) |
2013-04-01 – 2015-03-31
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| キーワード | 構造・機能材料 / 複合材料・物性 / 有機合成化学 / 高分子合成 / 計算化学 |
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| 研究実績の概要 |
本研究では、炭素・ケイ素と同族の高周期典型元素であるゲルマニウム (Ge) に着目し、Ge－Ge間にアセチレンユニットを挿入したこれまでに全く例のない新規なゲルマン－アセチレン元素ブロック環状化合物「ゲルマペリサイクリン」を合成し、その機能評価を行った。
(1)ゲルマ[n]ペリサイクリンの合成と結晶構造解析：アニオンカップリングを用いることで、1段階にてゲルマ[4]－、[6]－、並びにに[8]ペリサイクリンの世界初の合成を達成した。得られたゲルマペリサイクリン類は全てX線結晶構造解析によって確認され、ゲルマ[4]ペリサイクリンは対称性の良い平面環状骨格を有していた。その頂点の角度(∠C－Ge－C)は104°とほかのゲルマペリサイクリン(109°)と比べて非常に小さくなっていることから、環状構造に大きな歪みがかかっていることが示唆された。また、ゲルマ[8]ペリサイクリンでは分子内芳香環同士のπ-π相互作用が示差された。
(2) ゲルマ[n]ペリサイクリンの物性評価:紫外可視吸収スペクトルでは、イソプロピル基を有する基質ではペリサイクリン環に由来するとみられる220nm付近に吸収が見られたのに対し、フェニル基を有する基質は260nm付近に吸収を示した。また、イソプロピル基を持つ基質では、単量体と[8]ペリサイクリンとの間では長波長シフトが観測された。蛍光発光スペクトルにおいて、[8]ペリサイクリンが288nmと318nmに特異な発光極大を示した。X線結晶構造解析の結果から、分子内での芳香環同士のπ-πスタッキングに起因するものと考えられる。DFT計算の結果、HOMO-LUMOギャップはゲルマ[4]ペリサイクリンが最も小さく、ゲルマ[6]ペリサイクリンが最も大きいことが見積もられ、サイクリックボルタンメトリーでの結果との一致が見られた。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
当初目標に挙げていた段階的経路による選択的合成には着手できていないが、未解明分子の性質を速やかに調査する必要性から、短段階合成法を駆使した合成的供給を最優先とすることで、全くの未知であった新規化合物ゲルマペリサイクリン類を世界に先駆けて合成し、その物性をいち早く明らかにすることができた。今後、段階的経路を経た選択的合成に着手し、合成法の最適化を行う。
拡張ペリサイクリンについては当初予定していた銅触媒的なカップリングがうまくいかなかった。そのため別法による合成を検討しており、現在までに良好な結果が得られている。また、ゲルマペリサイクリンの高分子化に向けたユニットの合成も順調に進んでいる。
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| 今後の研究の推進方策 |
今後はゲルマペリサイクリン類の段階合成法による収率の構造、および1段階法では得られない[5]ペリサイクリンの合成に着手する。併せて、これら分子の環状骨格が物性にどう影響するかを調査するため、鎖状分子、並びに高分子類も合成し、物性の比較を行う。拡張ペリサイクリンについては合成を継続して行い、物性の比較を行う。
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