金属基板表面を反応場として利用した新しい触媒の開発

2014 年度 実績報告書

• 研究領域: 直截的物質変換をめざした分子活性化法の開発
• 研究課題/領域番号: 25105702
• 研究機関: 大阪大学
• 研究代表者: 有澤 光弘 大阪大学, 薬学研究科(研究院), 准教授 (40312962)
• 研究期間 (年度): 2013-04-01 – 2015-03-31
• キーワード: ナノ粒子 / 環境 / パラジウム / 電子顕微鏡 / X線 / カップリング / リガンドフリー

研究実績の概要

我々は金属基板表面を反応場とする、新しい触媒の開発研究を行っている。そして、この一連の研究を通じて、「金基板をピラニア溶液（硫酸と過酸化水素水の混合液）で処理した硫黄修飾金」を「酢酸パラジウムのキシレン溶液」で処理することにより、「硫黄修飾金に担持したパラジウム触媒（Sulfur-modified Au-supported Pd, SAPd）」を得ることに成功している。また、SAPdを用いるとリガンドフリー鈴木―宮浦カップリングやリガンドフリーBuchwald-Hartwig反応が進行すること、SAPdは本カップリング反応に10回以上繰り返し利用可能であること、反応溶液中のパラジウム漏洩量は1 桁～2桁ppbレベルと世界最小レベルであることを見いだしている。 更に、トンネル型走査顕微鏡（TEM）とX線吸収微細構造（XAFS）分析を用いてSAPdの構造解析実験を行い、SAPdは多層状パラジウムナノパーティクル（PdNp、約5 nm）であることが明らかになっている。このような状況下、我々はSAPdが従来に無い２つのユニークな反応場を有していることを見いだした。
１、均一系Pdナノ粒子触媒としてのSAPd　Pdクロスカップリング、炭素（sp3およびsp2）－水素結合活性化反応2およびダブルカルボニル化反応3のリガンドフリ－触媒
２、不均一系Pdナノ粒子触媒としてのSAPd　アリルエステルのアリル基除去反応、酸化、還元

現在までの達成度 (段落)

26年度が最終年度であるため、記入しない。

今後の研究の推進方策

26年度が最終年度であるため、記入しない。

研究成果

• [雑誌論文] Formation of self-assembled multi-layer stable palladium nanoparticles for ligand-free coupling reactions (2015)
  • 著者名/発表者名: Mitsuhiro Arisawa, Mohammad Al-Amin, Tetsuo Honma, Yusuke Tamenori, Satoshi Arai, Naoyuki Hoshiya, Takatoshi Sato, Mami Yokoyama, Akira Ishii, Masaki Takeguchi, Tsuyoshi Miyazaki, Masashi Takeuchi, Tomohiro Maruko, Satoshi Shuto
  • 雑誌名: RSC Adv. 巻: 5 ページ: 676-683
  • DOI: 10.1039/C4RA11215F
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Nickel-Catalyzed Suzuki–Miyaura Coupling of a Tertiary Iodocyclopropane with Wide Boronic Acid Substrate Scope: Coupling Reaction Outcome Depends on Radical Species Stability (2015)
  • 著者名/発表者名: Keisuke Yotsuji, Naoyuki Hoshiya, Takaaki Kobayashi, Hayato Fukuda, Hiroshi Abe, Mitsuhiro Arisawa and Satoshi Shuto
  • 雑誌名: Adv. Synth. Catal. 巻: 357 ページ: 1022-1028
  • DOI: 10.1002/adsc.201401000
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Double Carbonylation of Aryl Iodides with Amines under an Atmospheric Pressure of Carbon Monoxide Using Sulfur- Modified Au-Supported Palladium (2015)
  • 著者名/発表者名: Nozomi Saito Takahisa Taniguchi, Naoyuki Hoshiya, Satoshi Shuto, Mitsuhiro Arisawa, Yoshihiro Sato
  • 雑誌名: Green Chem. 巻: 17 ページ: 2358-2361
  • DOI: 10.1039/C4GC02469A
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] 芳香族エナミドメタセシス反応の開発：生物活性多置換インドール化合物の設計・合成・機能評価 (2015)
  • 著者名/発表者名: 有澤光弘、西田篤司、周東智
  • 雑誌名: 有機合成化学協会誌 巻: 73 ページ: 254-265
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Safe Removal of the Allyl Protecting Groups of Allyl Esters using a Recyclable, Low-leaching and Ligand-free Palladium Nanoparticle Catalyst (2015)
  • 著者名/発表者名: Koji Takagi, Hayato Fukuda, Satoshi Shuto, Akira Otaka, Mitsuhiro Arisawa
  • 雑誌名: Adv. Synth. Catal. 巻: 357 ページ: in press
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Rational hopping of a peptidic scaffold into non-peptidic scaffolds: structurally novel potent proteasome inhibitors derived from a natural product, belactosin A (2014)
  • 著者名/発表者名: Shuhei Kawamura, Yuka Unno, Takatsugu Hirokawa, Akira Asai, Mitsuhiro Arisawa and Satoshi Shuto
  • 雑誌名: Chem. Commun. 巻: 50 ページ: 2445-2447
  • DOI: 10.1039 /C3CC48818G
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Structurally Novel Highly Potent Proteasome Inhibitors Created by the Structure-Based Hybridization of Non-Peptidic Belactosin Derivatives and Peptide Boronates (2014)
  • 著者名/発表者名: Shuhei Kawamura, Yuka Unno, Akira Asai, Mitsuhiro Arisawa and Satoshi Shuto
  • 雑誌名: J. Med. Chem. 巻: 57 ページ: 2726-2735
  • DOI: 10.1021/jm400542h
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Palladium-Nanoparticle-Catalyzed Direct Ethynylation of Aliphatic Carboxylic Acid Derivatives via C(sp3)–H Bond Functionalization (2014)
  • 著者名/発表者名: Mohammad Al-Amin, Mitsuhiro Arisawa, Satoshi Shuto, Yusuke Ano, Mamoru Tobisu, Naoto Chatani
  • 雑誌名: Adv. Synth. Catal. 巻: 356 ページ: 1631-1637
  • DOI: 10.1002/adsc.201301180
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Ligand-free Suzuki-Miyaura Coupling with Sulfur-modified Gold-supported Palladium in the Synthesis of a Conformationally-Restricted Cyclopropane Compound Library with Three-Dimensional Diversity (2014)
  • 著者名/発表者名: Mitsuhiro Arisawa, Takatoshi Sato, Naoyuki Hoshiya, Mohammad Al-Amin, Yuji Kogami and Satoshi Shuto
  • 雑誌名: ACS Combi. Sci. 巻: 16 ページ: 215-220
  • DOI: 10.1021/co4001138
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Palladium-Nanoparticle-Catalyzed 1,7-Palladium Migration Involving C-H Activation, Followed by Intramolecular Amination: Regioselective Synthesis of N1-Arylbenzotriazoles and an Evaluation of Their Inhibitory Activity Towards Indoleamine 2,3-Dioxygenase (2014)
  • 著者名/発表者名: Koji Takagi, Mohammad Al-Amin, Naoyuki Hoshiya, Johan Wouters, Hiroshi Sugimoto, Yoshitsugu Shiro, Hayato Fukuda, Satoshi Shuto, Mitsuhiro Arisawa
  • 雑誌名: J. Org. Chem. 巻: 79 ページ: 6366-6371
  • DOI: 10.1021/jo5009838
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Development of a New Class of Proteasome Inhibitors with an Epoxyketone Warhead: Rational Hybridization of Non-peptidic Belactosin Derivatives and Peptide Epoxyketones (2014)
  • 著者名/発表者名: Shuhei Kawamura, Yuka Unno, Akira Asai, Mitsuhiro Arisawa, Satoshi Shuto
  • 雑誌名: Bioorg. Med. Chem. 巻: 22 ページ: 3091-3095
  • DOI: 10.1016/j.bmc.2014.04.032
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Conformationally Restricted GABA with Bicyclo[3.1.0]hexane Backbone as the First Highly Selective BGT-1 Inhibitor (2014)
  • 著者名/発表者名: Takaaki Kobayashi, Akihiro Suemasa, Arisa Igawa, Soichiro Ide, Hayato Fukuda, Hiroshi Abe, Mitsuhiro Arisawa, Masabumi Minami, Satoshi Shuto
  • 雑誌名: ACS Med. Chem. Lett. 巻: 5 ページ: 889-893
  • DOI: 10.1021/ml500134k
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [学会発表] ハイプシン結合RNAアプタマー取得を目的とするハイプシン誘導体の設計と合成 (2215)
  • 著者名/発表者名: 阿部 敬介, 小黒 明広, 西村 和洋, 市川 哲也, 藤岡 弘道, 有澤 光弘
  • 学会等名: 日本薬学会第135年会
  • 発表場所: 神戸学院大学（神戸市）
  • 年月日: 2215-03-28
• [学会発表] 硫黄修飾金担持型ニッケル触媒の開発とアルキンへの二酸化炭素固定化反応の利用 (2015)
  • 著者名/発表者名: 谷口 敬寿, 齋藤 望, 星谷 尚亨, 周東 智, 本間 徹生, 藤岡 弘道, 有澤 光弘, 佐藤美洋
  • 学会等名: 日本薬学会第135年会
  • 発表場所: 神戸学院大学（神戸市）
  • 年月日: 2015-03-26
• [学会発表] 硫黄修飾金担持型ニッケル触媒を用いたリガンドフリークロスカップリング反応の開発 (2015)
  • 著者名/発表者名: 藤木 勝将, 星谷 尚亨, 谷口 敬寿, 周東 智, 藤岡 弘道, 斎藤 望, 佐藤 美洋, 有澤光弘
  • 学会等名: 日本薬学会第135年会
  • 発表場所: 神戸学院大学（神戸市）
  • 年月日: 2015-03-26
• [学会発表] エインメタセシス/異性化/Diels-Alder ワンポット反応の開発 (2015)
  • 著者名/発表者名: 山下 航平, 藤岡 弘道, 有澤 光弘
  • 学会等名: 日本薬学会第135年会
  • 発表場所: 神戸学院大学（神戸市）
  • 年月日: 2015-03-26
• [学会発表] Pd および Ni 触媒によるシクロプロパン第三級炭素上への芳香環導入反応 ―効率的化学空間探索型創薬ライブラリーの構築を目指して― (2014)
  • 著者名/発表者名: 星谷尚亨,四辻慶佑,小林嵩明,福田 隼,阿部 洋,有澤光弘,周東 智
  • 学会等名: 第40回反応と合成の進歩シンポジウム
  • 発表場所: 東北大学萩ホール（仙台市）
  • 年月日: 2014-11-11
• [学会発表] Pd ナノ粒子触媒 SAPd を用いたアリルエステルの脱アリル化反応の開発 (2014)
  • 著者名/発表者名: 高木耕治,福田 隼,阿部 洋,周東 智,大高 章,有澤光弘
  • 学会等名: 第40回反応と合成の進歩シンポジウム
  • 発表場所: 東北大学萩ホール（仙台市）
  • 年月日: 2014-11-11
• [学会発表] Ligand-free Suzuki-Miyaura Coupling with Sulfur-modified Gold-supported Palladium in the Synthesis of a Conformationally-Restricted Cyclopropane Compound Library with Three-Dimensional Diversity (2014)
  • 著者名/発表者名: "Mitsuhiro Arisawa, Takatoshi Sato, Naoyuki Hoshiya, Mohammad Al-Amin, Yuji Kogami and Satoshi Shuto"
  • 学会等名: The 2nd International Conference on Organometallics and Catalysis
  • 発表場所: Todaiji Temple Cultural Center Nara, Japan
  • 年月日: 2014-10-27
• [学会発表] 有機金属触媒を用いた機能性分子の創製 (2014)
  • 著者名/発表者名: 有澤光弘
  • 学会等名: 名城大学特別講演会
  • 発表場所: 名城大学（名古屋市）
  • 年月日: 2014-10-10
  • 招待講演
• [学会発表] 硫黄修飾ガラス担持型パラジウムの開発:リガンドフリーBuchwald-Hartwig 反応 (2014)
  • 著者名/発表者名: XiaoMincen、星谷尚亨、周東 智、藤岡弘道、 有澤光弘
  • 学会等名: 第64回 日本薬学会近畿支部総会・大会
  • 発表場所: 京都薬科大学（京都市）
  • 年月日: 2014-10-10
• [学会発表] Ring-closing metathesis (RCM)/1,3-dipolar cycloaddition for the synthesis of isoindolo[2,1-a]quinolone structure dye (2014)
  • 著者名/発表者名: Mitsuhiro Arisawa
  • 学会等名: ETH Zürich – Osaka University Joint-symposium
  • 発表場所: 大阪大学基礎工学部Σホール（豊中市）
  • 年月日: 2014-10-09
  • 招待講演
• [学会発表] 硫黄修飾ガラス担持型パラジウムの開発:リガン ドフリーBuchwald-Hartwig 反応 (2014)
  • 著者名/発表者名: 肖 玟岑・星谷 尚亨・周東 智・藤岡 弘 道・有澤 光弘
  • 学会等名: 第61回有機金属化学討論会
  • 発表場所: 九州大学病院キャンパス 医学部 百年講堂（福岡市）
  • 年月日: 2014-09-25
• [学会発表] Grubbs 触媒を用いたアレンーエンの分子内[2+2]環 化反応:アザビシクロ[3.1.1]ヘプタン骨格の合成 (2014)
  • 著者名/発表者名: 米重 勇祐・名田 智美・周東 智・ 藤岡 弘道・有澤 光弘
  • 学会等名: 第61回有機金属化学討論会
  • 発表場所: 九州大学病院キャンパス 医学部 百年講堂（福岡市）
  • 年月日: 2014-09-24
• [学会発表] ルテニウムカルベン錯体を用いたワンポット反応の開発と新規多環性複素環骨格の構築 (2014)
  • 著者名/発表者名: 藤居 由基 ・加藤 宏茂・福田 隼・阿部 洋 ・藤岡 弘道 ・周東 智 ・有澤 光弘
  • 学会等名: 第 44 回 複素環化学討論会2014
  • 発表場所: 札幌市民ホール
  • 年月日: 2014-09-11
• [学会発表] 硫黄修飾金に担持した有機合成用金属ナノ粒子触媒の開発 (2014)
  • 著者名/発表者名: 有澤光弘
  • 学会等名: 第11回Spring-8産業利用報告会
  • 発表場所: 姫路商工会議所（姫路市）
  • 年月日: 2014-09-04
  • 招待講演
• [学会発表] 硫黄修飾金に担持したニッ ケルナノ粒子触媒の開発 (2014)
  • 著者名/発表者名: 藤木勝将、星谷尚之、谷口敬寿、 藤岡弘道、周東智、齋藤望、佐藤美洋、有澤光弘
  • 学会等名: 第３４回有機合成若手セミナー「明日の有機合成を担う人のために」
  • 発表場所: 大阪大学会館
  • 年月日: 2014-08-05
• [学会発表] One-Pot Ring-Closing Metathesis (RCM)/1,3-Dipolar Cycloaddition by an Assisted Tandem Ruthenium Catalysis for the Synthesis of an Isoindolo[2,1-a]quinoline Structure Dye (2014)
  • 著者名/発表者名: Mitsuhiro Arisawa, Yuki Fujii, Hiroshige Kato, Hayato Fukuda, Hiroshi Abe, Hiromichi Fujioka, Satoshi Shuto
  • 学会等名: XXVI International Conference on Organometallic Chemistry (ICOMC 2014)
  • 発表場所: Royton Sapporo, Sapporo, Japan.
  • 年月日: 2014-07-14
• [学会発表] レゾルビンE2の安定化を指向した構造活性相関研究 (2014)
  • 著者名/発表者名: 高倉 夕季 福田 隼 石村 航平 田辺 真人 有澤 光弘 周東 智
  • 学会等名: 日本薬学会北海道支部 第141回例会
  • 発表場所: 札幌コンベンションセンター（札幌市）
  • 年月日: 2014-05-24
• [備考] 大阪大学大学院薬学研究科分子合成化学分野
  • URL: http://gosei.sakura.ne.jp/gosei/