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2013 年度 実績報告書

求核的活性種の触媒的発生法の開発と直截分子変換への応用

公募研究

研究領域直截的物質変換をめざした分子活性化法の開発
研究課題/領域番号 25105712
研究種目

新学術領域研究(研究領域提案型)

研究機関東京大学

研究代表者

松永 茂樹  東京大学, 薬学研究科(研究院), 准教授 (50334339)

研究期間 (年度) 2013-04-01 – 2015-03-31
キーワード有機金属 / 触媒 / 不活性結合活性化 / 求核剤 / 有機合成
研究概要

研究計画に従い、各種フェノキシラジカル金属錯体の調製法に関して検討を実施した。特に配位子部分に酸化還元活性のあるものとして既知のものを足がかりに種々の置換パターンの錯体調製を行った。調製した錯体の活性評価としては、当初計画であげたピリジンの炭素―水素結合官能基化に加え、インドリンの脱水素化反応などにも適用を試み、金属と配位子の組み合わせに応じた活性変化について情報を蓄積した。ピリジンの炭素―水素結合官能基化においては亜鉛などの本来は可逆的なレドックス反応には適用できない金属錯体でも反応が触媒的に進行したことから配位子部分の酸化還元活性がうまく働いているものと考えている。また、インドリンの反応では、金属部に本来、酸化還元活性をもつものを利用することが必須であったため、今後、どの部分が反応活性の本質をになっているかについて明らかにしていく必要がある。
また、第1列遷移金属触媒の炭素―水素結合活性化を利用した求核
的な活性種の発生と合成応用についても予定通り検討を実施した。結果として、コバルト触媒によるインドール2位選択的なアルケニル化反応、アルケニル化―連続閉環反応、キノリンの4位および5位選択的なアルキル化反応の開発に成功した。とくにインドールの2位選択的な反応では、同族のロジウム触媒と比較して、顕著に異なる反応性を見いだすことができた。単純に金属をロジウムからコバルトに代替できただけでなく、コバルトならではの反応性を活かした反応にも展開できたことから特に価値が高い成果である。

現在までの達成度 (区分)
現在までの達成度 (区分)

1: 当初の計画以上に進展している

理由

求核的な活性種の発生という当初目的としている成果はもちろん、それに加えて、ロジウムではできずコバルト触媒ならではの反応開発に成功した点は想定以上の成果である。また、各種錯体の調製法についても順調に情報が集まっている。

今後の研究の推進方策

初年度で調製した各種錯体の反応性のさらなる検証、コバルト触媒の活性向上を目指した触媒前駆体の改良などを系統的に実施していく。

  • 研究成果

    (10件)

すべて 2014 2013

すべて 雑誌論文 (5件) (うち査読あり 5件) 学会発表 (5件) (うち招待講演 5件)

  • [雑誌論文] Cobalt-Catalyzed C-4 Selective Alkylation of Quinolines2014

    • 著者名/発表者名
      S. Yamamoto, Y. Saga, T. Andou, S. Matsunaga, and M. Kanai
    • 雑誌名

      Adv. Synth. Catal.

      巻: 356 ページ: 401-405

    • DOI

      10.1002/adsc.201300991

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Pyrroloindolone Synthesis via a Cp*CoIII-Catalyzed Redox-Neutral Directed C-H Alkenylation/Annulation Sequence2014

    • 著者名/発表者名
      H. Ikemoto, T. Yoshino, K. Sakata, S. Matsunaga, and M. Kanai
    • 雑誌名

      J. Am. Chem. Soc.

      巻: 136 ページ: 未定

    • DOI

      10.1021/ja5008432

    • 査読あり
  • [雑誌論文] ENANTIOSELECTIVE SYNTHESIS OF SPIROOXINDOLES VIA DIRECT CATALYTIC ASYMMETRIC ALDOL-TYPE REACTION OF ISOTHIOCYANATO OXINDOLES2014

    • 著者名/発表者名
      S. Kato, M. Kanai, and S. Matsunaga
    • 雑誌名

      Heterocycles

      巻: 88 ページ: 475-491

    • DOI

      10.3987/COM-13-S(S)60

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Sultam Synthesis via Cu-Catalyzed Intermolecular Carboamination of Alkenes with N-Fluorobenzenesulfonimide2013

    • 著者名/発表者名
      K. Kaneko, T. Yoshino, S. Matsunaga, and M. Kanai
    • 雑誌名

      Org. Lett.

      巻: 15 ページ: 2502-2505

    • DOI

      10.1021/ol4009848

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Rh-Catalyzed Aldehyde-Aldehyde Cross-Aldol Reaction under Base-free Conditions: In Situ Aldehyde-derived Enolate Formation via Orthogonal Activation2013

    • 著者名/発表者名
      L. Lin, K. Yamamoto, S. Matsunaga, and M. Kanai
    • 雑誌名

      Chem. Asian J.

      巻: 8 ページ: 2974-2983

    • DOI

      10.1002/asia.201300928

    • 査読あり
  • [学会発表] 第一遷移金属触媒を活用した精密有機合成~不斉合成およびC-H結合直截変換反応~2014

    • 著者名/発表者名
      松永茂樹
    • 学会等名
      「阪大基礎工研究会:金属新機能場の開拓を目指して」
    • 発表場所
      大阪大学
    • 年月日
      20140203-20140203
    • 招待講演
  • [学会発表] Dinuclear Schiff Base Complexes as Bifunctional Asymmetric Catalysts2013

    • 著者名/発表者名
      Shigeki Matsunaga
    • 学会等名
      錯体化学討論会 国際ミニシンポジウム
    • 発表場所
      琉球大学
    • 年月日
      20131102-20131102
    • 招待講演
  • [学会発表] 第一遷移金属触媒を活用した精密有機合成~不斉合成およびC-H結合直截変換反応~2013

    • 著者名/発表者名
      松永茂樹
    • 学会等名
      東京農工大学 工学研究院 応用科学部門 講演会
    • 発表場所
      東京農工大学
    • 年月日
      20131030-20131030
    • 招待講演
  • [学会発表] 第一遷移金属触媒を活用した精密有機合成~不斉合成およびC-H結合直截変換反応~2013

    • 著者名/発表者名
      松永茂樹
    • 学会等名
      千葉大学薬学研究院 若手講演会
    • 発表場所
      千葉大学
    • 年月日
      20130911-20130911
    • 招待講演
  • [学会発表] 第一遷移金属触媒を活用した精密有機合成~不斉合成およびC-H結合直截変換反応~2013

    • 著者名/発表者名
      松永茂樹
    • 学会等名
      東京工業大学 理工学研究科 応用化学専攻 講演会
    • 発表場所
      東京工業大学
    • 年月日
      20130619-20130619
    • 招待講演

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公開日: 2015-05-28  

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