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2014 年度 実績報告書

三重架橋ベンザイン錯体を鍵としたベンゼンへの直截的官能基導入反応の開発

公募研究

研究領域直截的物質変換をめざした分子活性化法の開発
研究課題/領域番号 25105716
研究機関東京工業大学

研究代表者

高尾 俊郎  東京工業大学, 理工学研究科, 准教授 (00313346)

研究期間 (年度) 2013-04-01 – 2015-03-31
キーワード三重架橋ベンザイン錯体 / 三重架橋スルフィド配位子 / ポリヒドリドクラスター / フェノール合成
研究実績の概要

三重架橋スルフィド錯体とベンゼンとの反応から得られる三重架橋ベンザイン錯体をプロトン化することで、1気圧の水素雰囲気下で水と速やかに反応し、フェノールが得られることを明らかにしてきた。水素が存在しない場合には、常磁性の架橋ヒドロキソ―三重架橋ベンザイン錯体が得られる。この常磁性種は、中性の三重架橋スルフィド―三重架橋ベンザイン錯体を1電子酸化することで得られる常磁性種を水と反応させることで、ほぼ定量的に得られることを明らかにした。架橋ヒドロキソ種はフェノール生成の重要な中間体と考えられたが、単離した常磁性の架橋ヒドロキソ錯体と水素との反応では少量のフェノールしか得られないことが明らかとなった。この結果は、水素ラジカルが脱離する前の中間体がフェノール生成の鍵化合物であることを示唆するものであり、おそらく水との反応でスルフィド配位子がプロトン化を受けた架橋ヒドロスルフィド錯体が生成しているものと考えられる。ベンザイン配位子を持たない三重架橋スルフィド―ヒドリド錯体のプロトン化ではカチオン性のヒドロスルフィド錯体の生成が確認されいる。ヒドロスルフィド配位子からの水素ラジカルの脱離によって常磁性種が生成したものと考えられる。
同様の骨格を有するカチオン性の三重架橋アルキン錯体と水との反応を試みたが、未反応であった。ベンザイン錯体とアルキン錯体の酸化還元電位を測定したところ、ベンザイン錯体の方が酸化還元電位が70mVほど高電位側にシフトしていることが明らかになった。この結果はベンザイン配位子への逆供与によって金属中心のルイス酸性が高まり、そのためにベンザイン錯体では水との反応が速やかに進行したことを表わしている。

現在までの達成度 (段落)

26年度が最終年度であるため、記入しない。

今後の研究の推進方策

26年度が最終年度であるため、記入しない。

  • 研究成果

    (10件)

すべて 2015 2014 その他

すべて 雑誌論文 (2件) (うち査読あり 2件、 謝辞記載あり 2件) 学会発表 (7件) 備考 (1件)

  • [雑誌論文] Synthesis, Characterization, and Reactions of Ru(II), Ru(III), and Ru(IV) Complexes with Sterically Demanding 1,2,4-Tri-tert-butylcyclopentadienyl Ligands2014

    • 著者名/発表者名
      Ryuichi Shimogawa, Toshiro Takao, Hiroharu Suzuki
    • 雑誌名

      Organometallics

      巻: 33 ページ: 289-301

    • DOI

      10.1021/om401035y

    • 査読あり / 謝辞記載あり
  • [雑誌論文] Trinuclear m3-Silyl Complexes of Ruthenium and Group 9 Metals Having 3c-2e Interactions and Transformation of a myu3-Silyl Complex of Ru2Ir into myu-Silyl and myu3-Silylene Complexes2014

    • 著者名/発表者名
      Masahiro Nagaoka, Takanori Shima, Toshiro Takao, Hiroharu Suzuki
    • 雑誌名

      Organometallics

      巻: 33 ページ: 7232-7240

    • DOI

      10.1021/om5010308

    • 査読あり / 謝辞記載あり
  • [学会発表] 三重架橋スルフィド配位子を有する常磁性三核ルテニウムベンイン錯体の合成およびフェノール生成反応2015

    • 著者名/発表者名
      近森寛樹、田原淳士、高尾俊郎、鈴木 寛治
    • 学会等名
      日本化学会第95春季年会
    • 発表場所
      千葉
    • 年月日
      2015-03-26 – 2015-03-29
  • [学会発表] ビス三重架橋シリリン錯体の合成2015

    • 著者名/発表者名
      鶴田浩之、長岡正宏、高尾俊郎、鈴木 寛治
    • 学会等名
      日本化学会第95春季年会
    • 発表場所
      千葉
    • 年月日
      2015-03-26 – 2015-03-29
  • [学会発表] Dehydrogenative Coupling of Pyridines Catalyzed by Trinuclear Complex Composed of Ruthenium and Cobalt2014

    • 著者名/発表者名
      Masahiro Nagaoka, Toshiro Takao, Hiroharu Suzuki
    • 学会等名
      第61回有機金属化学討論会
    • 発表場所
      福岡
    • 年月日
      2014-09-23 – 2014-09-25
  • [学会発表] Synthesis of a Heterometallic Cluster Containing Ruthenium and Cobalt and Its Reactivity with Internal Alkynes2014

    • 著者名/発表者名
      Masahiro Nagaoka, Toshiro Takao, Hiroharu Suzuki
    • 学会等名
      The 41st International Conference on Coordination Chemistry
    • 発表場所
      Singapore
    • 年月日
      2014-07-21 – 2014-07-25
  • [学会発表] Synthesis and Property of Diruthenium Complexes having a Partially Hydrogenated Bipyridine Ligand2014

    • 著者名/発表者名
      Toshiro Takao, Takashi Kawashima, Hideyuki Kanda, Wataru Watanabe, Hiroharu Suzuki
    • 学会等名
      The 26th International Conference on Organometallic Chemistry
    • 発表場所
      札幌
    • 年月日
      2014-07-13 – 2014-07-18
  • [学会発表] Synthesis, Characterization, and Reactions of Ru(II), Ru(III), and Ru(IV) Complexes with Sterically Demanding 1,2,4-Tri-tert-butylcyclopentadienyl Ligands2014

    • 著者名/発表者名
      Ryuichi Shimogawa, Toshiro Takao, Hiroharu Suzuki
    • 学会等名
      The 26th International Conference on Organometallic Chemistry
    • 発表場所
      札幌
    • 年月日
      2014-07-13 – 2014-07-18
  • [学会発表] Trinuclear myu3-Silyl Complexes of Ruthenium and Group 9 Metals Having 3c-2e Interactions2014

    • 著者名/発表者名
      Masahiro Nagaoka, Toshiro Takao, Hiroharu Suzuki
    • 学会等名
      The 26th International Conference on Organometallic Chemistry
    • 発表場所
      札幌
    • 年月日
      2014-07-13 – 2014-07-18
  • [備考]

    • URL

      http://www.apc.titech.ac.jp/~ttakao/recent_journals_j.html

URL: 

公開日: 2016-06-01  

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