公募研究
新学術領域研究(研究領域提案型)
1) アレニルシクロプロパンとアルケンとの分子内環化異性化反応の機構解明アレン末端に3員環を導入したアレニルシクロプロパンとアルケンとの反応では、連続する3つの相対立体配置が完全に制御されたbicyclo[4.3.0]誘導体が得られる新規な反応の開発に成功している。しかしながら、反応機構については明らかではなかったため、今年度は重水素を各反応部位に導入した重水素化実験を行なった。その結果、基質から多段階機構を経る複雑な反応が進行していることを見出した。また興味深いことに、二重結合の置換様式に関わらず同一の生成物が高立体選択的に得られた。重水素化実験の結果、二重結合の置換様式によって異なる機構を経ていることも明らかにした。2) ベンゼン環のテンプレート効果が無いアレン-ニトリル体を用いた分子内Pauson-Khand型反応(PKTR)の開発側鎖をベンゼン環で固定したアレン-ニトリル体をRh(I)触媒と処理すると、分子内Pauson-Khand型反応(PKTR) が進行して、ベンツオキシインドール誘導体が効率よく得られた。 これは不活性なニトリルをPKTR に利用した最初の例である。今年度は、ベンゼン環のテンプレート効果が無い基質においてもどの程度反応が進行するかを検討した。その結果、ニトリルのα位にスルホニル基やニトリル基、ピバロイル基等の電子求引性基を有する基質において反応が進行し、そのような置換基がない場合には環化体が得られないことを明らかにした。この結果より、ニトリルのケテンイミンへの異性化を促しているものと考えられ、ケテンイミンへの異性化がPauson-Khand反応の進行に必要であることが強く示唆される。
2: おおむね順調に進展している
当初研究計画とは異なるが、目的3課題の内、2課題(1, アレニルシクロプロパンとアルケンとの分子内環化異性化反応, 2, ベンゼン環のテンプレート効果が無いアレン-ニトリル体を用いた分子内Pauson-Khand型反応(PKTR)の開発)を既に完遂したため。
上記のように既に目的3課題の内、2課題の初期目標を達成した。今後、残る1課題のアルキン-アレニルシクロヘプタンを用いた分子内[9+2]環化付加反応, アルキン-アレニルシクロヘキサンを用いた分子内[8+2]環化付加反応について検討していく。
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すべて 雑誌論文 (7件) (うち査読あり 7件) 学会発表 (13件) (うち招待講演 2件)
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