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2014 年度 実績報告書

歪み分子シクロブテン類の効率合成を実現する反応場構築

公募研究

研究領域直截的物質変換をめざした分子活性化法の開発
研究課題/領域番号 25105736
研究機関大阪大学

研究代表者

生越 専介  大阪大学, 工学(系)研究科(研究院), 教授 (30252589)

研究期間 (年度) 2013-04-01 – 2015-03-31
キーワードニッケル / 触媒反応 / カルボニル化 / γーラクタム
研究実績の概要

含窒素環状有機化合物は種々の天然物や生理活性物質によく見られる化合物群で有り、その合成法は古くから活発に研究されており、数多くの有効な手法が確立されている。しかしながら、従来法では効率よく合成が出来なかった化合物や多段階を要する化合物も数多く存在しているのも事実である。このような背景のもと、本研究では0価ニッケルに対してイミン類がη2配位することを利用して、アルキンとイミンとニッケルとの酸化的環化反応により生じる5員環アザニッケル錯体を反応中間体とする触媒反応の開発を検討した。
単離した5員環アザニッケラサイクルと一酸化炭素との反応においては、一酸化炭素の挿入と続く還元的脱離が室温に置いても容易に進行し対応するラクタムが得られる。しかしながら、副生するニッケルカルボニル錯体が安定過ぎるためにこの段階において触媒が失活してしまう。そのために、ニッケルを触媒とするカルボニル反応の構築は極めて困難であると考えられてきた。実際に、ニッケルを触媒とする環化カルボニル化反応は報告されていない。しかし、理論的には、反応系中での一酸化炭素の濃度を触媒量以下に制御することでカルボニル化は可能であるが、実際の実験においては精密な濃度制御が困難である。そこで、ギ酸フェニルとトリエチルアミンとの反応により一酸化炭素を反応系中で発生させることで濃度制御を行い、5員環アザニッケラサイクルを鍵中間体とする環化カルボニル化反応の構築を検討した。3,4量論反応においてカルボニル化反応の効率のよい溶媒は、短時間で一酸化炭素を発生させるために触媒反応構築には不向きであったため、一酸化炭素の発生速度の低い溶媒であるトルエンを溶媒として用いる事で触媒反応へと展開する事に成功した。アルキン以外にも、ノルボルネン類を基質として用いても環化カルボニル化反応は効率よく進行する。

現在までの達成度 (段落)

26年度が最終年度であるため、記入しない。

今後の研究の推進方策

26年度が最終年度であるため、記入しない。

  • 研究成果

    (11件)

すべて 2015 2014

すべて 雑誌論文 (6件) (うち査読あり 6件、 謝辞記載あり 5件) 学会発表 (5件) (うち招待講演 5件)

  • [雑誌論文] Synthesis, Characterization, and Unique Catalytic Activities of a Fluorinated Nickel Enolate.2015

    • 著者名/発表者名
      Ryohei Doi, Kotaro Kikushima, Masato Ohashi, Sensuke Ogoshi*
    • 雑誌名

      Journal of the American Chemical Society

      巻: 137 ページ: 3276-3282

    • DOI

      10.1021/ja511730k

    • 査読あり / 謝辞記載あり
  • [雑誌論文] Highly Efficient Activation of Organosilanes with η2‐Aldehyde Nickel Complexes: Key for Catalytic Syntheses of Aryl‐, Vinyl‐, and Alkynyl- Benzoxasiloles2014

    • 著者名/発表者名
      Yoichi Hoshimoto, Hayato Yabuki, Ravindra Kumar, Haruka Suzuki, Masato Ohashi, Sensuke Ogoshi
    • 雑誌名

      Journal of the American Chemical Society

      巻: 136 ページ: 16752-16755

    • DOI

      10.1021/ja510089c

    • 査読あり / 謝辞記載あり
  • [雑誌論文] Nickel(0)-Catalyzed [2 + 2 + 1] Carbonylative Cycloaddition of Imines and Alkynes or Norbornene Leading to γ‐Lactams2014

    • 著者名/発表者名
      Yoichi Hoshimoto, Tomoya Ohata, Yukari Sasaoka, Masato Ohashi, Sensuke Ogoshi
    • 雑誌名

      Journal of the American Chemical Society

      巻: 136 ページ: 15877-15880

    • DOI

      10.1021/ja509171a

    • 査読あり / 謝辞記載あり
  • [雑誌論文] Fluoroalkylcopper(I) Complexes Generated by the Carbocupration of Tetrafluoroethylene: Construction of a Tetrafluoroethylene-Bridging Structure2014

    • 著者名/発表者名
      Hiroki Saijo, Masato Ohashi, Sensuke Ogoshi
    • 雑誌名

      Journal of the American Chemical Society

      巻: 136 ページ: 15158-15161

    • DOI

      10.1021/ja5093776

    • 査読あり / 謝辞記載あり
  • [雑誌論文] Regioselective Bond Activation of Hexafluoropropylene on Palladium(0): Formation of a Cationic h2-Perfluoroallylpalladium Complex2014

    • 著者名/発表者名
      Masato Ohashi, Mitsutoshi Shibata, Sensuke Ogoshi
    • 雑誌名

      Angewandte Chemie Internatinal Edition

      巻: 53 ページ: 13578-13582

    • DOI

      10.1002/anie.201408467

    • 査読あり / 謝辞記載あり
  • [雑誌論文] Base-Free Hiyama Coupling Reaction via a Group 10 Metal Fluoride Intermediate Generated by C-F Bond Activation2014

    • 著者名/発表者名
      Hiroki Saijo, Hironobu Sakaguchi, Masato Ohashi, Sensuke Ogoshi
    • 雑誌名

      Organometallics

      巻: 33 ページ: 3669-3672

    • DOI

      10.1021/om5005513

    • 査読あり
  • [学会発表] Transformation of Tetrafluoroethylene via Transition Metal Intermediates2014

    • 著者名/発表者名
      生越 専介
    • 学会等名
      The 5th New Phase International Conference on Cutting-Edge Organic Chemistry in Asia
    • 発表場所
      クアラルンプール(マレーシア)
    • 年月日
      2014-12-01 – 2014-12-05
    • 招待講演
  • [学会発表] Transformation of Tetrafluoroethylene via Transition Metal Intermediates2014

    • 著者名/発表者名
      生越 専介
    • 学会等名
      Vietnam Malaysia International Chemical Congress
    • 発表場所
      ハノイ(ベトナム)
    • 年月日
      2014-11-07 – 2014-11-09
    • 招待講演
  • [学会発表] Catalytic Bond Forming Reactions via Hetero-Nickelacycles2014

    • 著者名/発表者名
      生越 専介
    • 学会等名
      The 2nd International Conference on Organometallics and Catalysis
    • 発表場所
      東大寺総合文化センター(奈良県奈良市)
    • 年月日
      2014-10-27 – 2014-10-29
    • 招待講演
  • [学会発表] 有機金属を鍵とするパーフルオロアルケンの変換反応2014

    • 著者名/発表者名
      生越 専介
    • 学会等名
      第1回次世代の有機化学・広島シンポジウム
    • 発表場所
      広島大学 東広島キャンパス(広島県東広島市)
    • 年月日
      2014-10-10 – 2014-10-10
    • 招待講演
  • [学会発表] パーフルオロアルケン類の炭素ーフッ素結合切断を鍵とする変換反応2014

    • 著者名/発表者名
      生越 専介
    • 学会等名
      ファインケミカルズ合成触媒研究会
    • 発表場所
      首都大学東京 秋葉原サテライトキャンパス (東京都千代田区)
    • 年月日
      2014-05-17 – 2014-05-17
    • 招待講演

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公開日: 2016-06-01  

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