| 研究実績の概要 |
炭素-水素結合などの不活性結合の開裂を起点とする触媒的合成変換は、原子効率の高い理想的な手法である。本研究では、イリジウム錯体用いて、合成的に有用性の高い反応開発、特に触媒的かつエナンチオ選択的不斉反応の開発を最終目標として検討を行った。
(1) インドールの2位のエナンチオ選択的分子内不斉アルキル化：インドールは生物活性を示す天然物に多くみられる部分構造であり、位置選択的な官能基化は重要な課題である。今回我々は3位に配向基を導入したN-アルケニルインドールを基質とした分子内不斉反応を検討した。その結果、カチオン性イリジウム錯体とキラルジホスフィン配位子から調製される遷移金属触媒を用いることで、2位のC-H結合が開裂し、引き続きアルケンと反応することで、含窒素三環性化合物が高収率かつ極めて高い不斉収率で得られた。
(2) C-Hアルキル化による面不斉フェロセン誘導体のエナンチオ選択的合成：非対称1,2-二置換フェロセン誘導体は面不斉を有し、多くの不斉配位子のキラル骨格として利用されている。そこで我々は、配向基を用いたC-H結合開裂を起点するエナンチオ選択的反応により面不斉フェロセン化合物の合成を目標として検討を行った。種々の不斉配位子および触媒を検討した結果、天然物Carvoneから容易に合成できるCarreiraジエンが極めて有効あり、C-Hアルキル化生成物として面不斉1,2-二置換フェロセン誘導体が、高収率かつ高不斉収率で得られた。
(3) 分子内C-Hシリル化による面不斉ベンゾシロロフェロセンのエナンチオ選択的合成：イリジウムに代え、ロジウム触媒と上記のCarreiraジエンを用いると、フェロセンのC-H結合のヒドロシランによる分子内不斉シリル化が進行する。本例は、フェロセンとベンゾシロールが縮環したベンゾシロロフェロセンの初めての、かつエナンチオ選択的合成例である。
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