金属錯体及びポルフィリン超分子を用いたCO2光還元触媒系の構築

2014 年度 実績報告書

• 研究領域: 人工光合成による太陽光エネルギーの物質変換：実用化に向けての異分野融合
• 研究課題/領域番号: 25107508
• 研究機関: 筑波大学
• 研究代表者: 小島 隆彦 筑波大学, 数理物質系, 教授 (20264012)
• 研究期間 (年度): 2013-04-01 – 2015-03-31
• キーワード: 遷移金属錯体 / ポルフィリン超分子 / 二酸化炭素固定 / プロトン共役電子移動 / 光誘起電子移動

研究実績の概要

１．ピリジンペンダントを有する３座ピリジルアミン配位子、及びそのCu(II)錯体を合成し、そのキャラクタリゼーションを行った。各種分光学測定により、その錯体は水溶液中で三方両錐型５配位構造を取っていることがわかった。また、各種電気化学測定により、銅中心の酸化還元電位はpHに依存しないことがわかった。さらに、非キレートペンダントピリジンにおけるプロトン化により、pH 4.2では酸素の４電子電解触媒的還元反応が高い選択性で進行することを明らかにした。しかしながら、そのCu(II)錯体を用いたCO2の電解還元は進行しなかった。
２．ピリジン環を有する各種スルフィド誘導体配位子を合成し、それらのNi(II)錯体の合成とキャラクタリゼーションを行った。メタノール中における電気化学測定の結果、Ni(II)/Ni(I)の酸化還元電位において、CO2の還元に由来する触媒電流を観測した。触媒電流のオンセット電圧の最高値は-0.85 V (vs SCE)で、kcatは0.48 /sであった。このとき、２電子還元生成物であるCOが生成していることがガスクロマトグラフィにより示された。
３．４つのメソフェニル基のパラ位にカルボキシル基を導入した、サドル型歪みを呈するドデカフェニルポルフィリンとそのCu(II)錯体を合成し、その結晶構造解析を含むキャラクタリゼーションを行った。その結果、直径約4.5オングストロームのチャンネル構造が形成されていることがわかった。さらに、1気圧273 Kで吸着等温線を測定したところ、その超分子構造の細孔に8cm-3/gのCO2が吸蔵されることが明らかとなった。この銅錯体は、超分子構造を崩壊させてパウダー状になっても、1気圧273 KでCO2を吸蔵することも示された。

現在までの達成度 (段落)

26年度が最終年度であるため、記入しない。

今後の研究の推進方策

26年度が最終年度であるため、記入しない。

研究成果

• [雑誌論文] Formation and Characterization of a Reactive Chromium(V)-Oxo Complex: A Mechanistic Insight into Hydrogen-Atom Transfer Reactions (2015)
  • 著者名/発表者名: H. Kotani, S. Kaida, T. Ishizuka, M. Sakaguchi, T. Ogura, Y. Shiota, K. Yoshizawa, T. Kojima
  • 雑誌名: Chemical Science 巻: 6 ページ: 945-955
  • DOI: 10.1039/C4SC02285H
  • 査読あり / オープンアクセス / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Molecular Assemblies Based on Strong Axial Coordination in Metal Complexes of Saddle-Distorted Dodecaphenylporphyrins (2015)
  • 著者名/発表者名: T. Ishizuka, S. Fukuzumi, T. Kojima
  • 雑誌名: Journal of Porphyrins and Phthalocyanines 巻: 19 ページ: 32-45
  • DOI: 10.1142/S1088424615500273
  • 査読あり / オープンアクセス / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Controlling the Redox Properties of a Pyrroloquinolinequinone (PQQ) Derivative in a Ruthenium(II) Coordination Sphere (2015)
  • 著者名/発表者名: H. Mitome, T. Ishizuka, Y. Shiota, K. Yoshizawa, T. Kojima
  • 雑誌名: Dalton Transactions 巻: 44 ページ: 3151-3158
  • DOI: 10.1039/C4DT03358B
  • 査読あり / オープンアクセス / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Mechanistic Study of Methanol Oxidation by RuIV-oxo complexes (2015)
  • 著者名/発表者名: Y. Shiota, S. Takahashi, S. Ohzu, T. Ishizuka, T. Kojima, K. Yoshizawa
  • 雑誌名: Journal of Porphyrins and Phthalocyanines 巻: 19 ページ: 417-427
  • DOI: 10.1142/S1088424615500285
  • 査読あり / オープンアクセス / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Supramolecular Interaction of Fullerenes with a Curved π-Surface of a Monomeric Quadruply Ring-Fused Porphyrin (2015)
  • 著者名/発表者名: Y. Saegusa, T. Ishizuka, T. Kojima, S. Mori, M. Kawano, T. Kojima
  • 雑誌名: Chemistry - A European Journal 巻: 21 ページ: 5302-5306
  • DOI: 10.1002/chem.201500389
  • 査読あり / オープンアクセス / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Oxidation of Organic Substrates with RuIV=O Complexes Formed via Proton-Coupled Electron Transfer (2014)
  • 著者名/発表者名: T. Ishizuka, S. Ohzu, T. Kojima
  • 雑誌名: Synlett 巻: 25 ページ: 1667-1679
  • DOI: 10.1055/s-0033-1341018
  • 査読あり / オープンアクセス / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Binding of Scandium Ion to Metalloporphyrin-Flavin Complexes for Long-Lived Charge Separation (2014)
  • 著者名/発表者名: T. Kojima, R. Kobayashi, T. Ishizuka, S. Yamakawa, H. Kotani, T. Nakanishi, K. Ohkubo, Y. Shiota, K. Yoshizawa, S. Fukuzumi
  • 雑誌名: Chemistry - A European Journal 巻: 20 ページ: 15518-15532
  • DOI: 10.1002/chem.201403960
  • 査読あり / オープンアクセス / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Reactivity of a Ru(III)-Hydroxo Complex in Substrate Oxidations in Water (2014)
  • 著者名/発表者名: S. Ohzu, T. Ishizuka, H. Kotani, T. Kojima
  • 雑誌名: Chemical Communications 巻: 50 ページ: 15018-15021
  • DOI: 10.1039/C4CC07488B
  • 査読あり / オープンアクセス / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Tetranuclear Ru(II) Complex with a Dinucleating Ligand Forming Multi-Mixed-Valence States (2014)
  • 著者名/発表者名: S. Ohzu, T. Ishizuka, H. Kotani, Y. Shiota, K. Yoshizawa, T. Kojima
  • 雑誌名: Inorganic Chemistry 巻: 53 ページ: 12677-12679
  • DOI: 10.1021/ic502422u
  • 査読あり / オープンアクセス / 謝辞記載あり
• [学会発表] ルテニウム(III)-プテリン錯体を用いたプロトン共役電子移動による基質酸化反応 (2015)
  • 著者名/発表者名: 見留広海、石塚智也、小谷弘明、小島隆彦
  • 学会等名: 日本化学会第95春季年会
  • 発表場所: 日本大学 理工学部船橋キャンパス／薬学部（千葉県）
  • 年月日: 2015-03-29 – 2015-03-29
• [学会発表] 光を駆動力としたルテニウム(II)錯体による電解触媒的水素発生反応 (2015)
  • 著者名/発表者名: 沢木拓也、石塚智也、小谷弘明、小島隆彦
  • 学会等名: 日本化学会第95春季年会
  • 発表場所: 日本大学 理工学部船橋キャンパス／薬学部（千葉県）
  • 年月日: 2015-03-29 – 2015-03-29
• [学会発表] 酸性水中におけるルテニウム(V)-イミド錯体による基質酸化反応で観測される速度論的同位体効果 (2015)
  • 著者名/発表者名: 牧野美咲、石塚智也、小谷弘明、小島隆彦
  • 学会等名: 日本化学会第95春季年会
  • 発表場所: 日本大学 理工学部船橋キャンパス／薬学部（千葉県）
  • 年月日: 2015-03-29 – 2015-03-29
• [学会発表] 脱プロトン化したロジウム(III)-ピリジルアミン錯体の同定と反応性 (2015)
  • 著者名/発表者名: 八木智美、石塚智也、小谷弘明、小島隆彦
  • 学会等名: 日本化学会第95春季年会
  • 発表場所: 日本大学 理工学部船橋キャンパス／薬学部（千葉県）
  • 年月日: 2015-03-28 – 2015-03-28
• [学会発表] 非平面性水溶性ポルフィリンの構造と物性 (2015)
  • 著者名/発表者名: 大川俊平、石塚智也、落合秀美、小谷弘明、小島隆彦
  • 学会等名: 日本化学会第95春季年会
  • 発表場所: 日本大学 理工学部船橋キャンパス／薬学部（千葉県）
  • 年月日: 2015-03-28 – 2015-03-28
• [学会発表] 水素引き抜き反応におけるクロム(V)-オキソ錯体の反応性制御 (2015)
  • 著者名/発表者名: 小谷弘明、改田鈴枝、石塚智也、小島隆彦
  • 学会等名: 日本化学会第95春季年会
  • 発表場所: 日本大学 理工学部船橋キャンパス／薬学部（千葉県）
  • 年月日: 2015-03-27 – 2015-03-27
• [学会発表] NNNピンサー型銅(II)錯体を用いた酸素の４電子還元反応におけるプロトン受容部位の効果 (2015)
  • 著者名/発表者名: 杉山拓巳、小谷弘明、石塚智也、小島隆彦
  • 学会等名: 日本化学会第95春季年会
  • 発表場所: 日本大学 理工学部船橋キャンパス／薬学部（千葉県）
  • 年月日: 2015-03-27 – 2015-03-27
• [学会発表] モノプロトン化ドデカフェニルポルフィリン生成における溶媒効果 (2015)
  • 著者名/発表者名: 鈴木 航、小谷弘明、石塚智也、小島隆彦
  • 学会等名: 日本化学会第95春季年会
  • 発表場所: 日本大学 理工学部船橋キャンパス／薬学部（千葉県）
  • 年月日: 2015-03-26 – 2015-03-26
• [学会発表] 四重縮環ポルフィリンの構造と物性 (2015)
  • 著者名/発表者名: 三枝優太、石塚智也、小谷弘明、小島隆彦
  • 学会等名: 日本化学会第95春季年会
  • 発表場所: 日本大学 理工学部船橋キャンパス／薬学部（千葉県）
  • 年月日: 2015-03-26 – 2015-03-26
• [学会発表] π拡張キノン型ポルフィリンの酸化還元 (2015)
  • 著者名/発表者名: 板垣怜、石塚智也、小谷弘明、小島隆彦
  • 学会等名: 日本化学会第95春季年会
  • 発表場所: 日本大学 理工学部船橋キャンパス／薬学部（千葉県）
  • 年月日: 2015-03-26 – 2015-03-26
• [学会発表] 四重縮環ポルフィリン-コバルト錯体の酸化還元挙動 (2015)
  • 著者名/発表者名: 駒村圭勇、石塚智也、小谷弘明、小島隆彦
  • 学会等名: 日本化学会第95春季年会
  • 発表場所: 日本大学 理工学部船橋キャンパス／薬学部（千葉県）
  • 年月日: 2015-03-26 – 2015-03-26
• [学会発表] 鉄－テトラアニオン性大環状配位子錯体の逐次的一電子酸化による各種鉄錯体の合成とその電子構造 (2015)
  • 著者名/発表者名: 荻島郁弥、小谷弘明、石塚智也、岡島敏浩、小島隆彦
  • 学会等名: 日本化学会第95春季年会
  • 発表場所: 日本大学 理工学部船橋キャンパス／薬学部（千葉県）
  • 年月日: 2015-03-26 – 2015-03-26
• [学会発表] 硫黄原子を導入したピンサー型３座配位子を支持配位子とするNi錯体によるCO2電解還元反応 (2015)
  • 著者名/発表者名: 小島隆彦
  • 学会等名: 人工光合成による太陽光エネルギーの物質変換：実用化に向けての異分野融合 第3回公開シンポジウム
  • 発表場所: 首都大学東京 南大沢キャンパス（東京都）
  • 年月日: 2015-01-31 – 2015-01-31
• [学会発表] ルテニウム(IV)-オキソ錯体による有機基質の反応機構 (2015)
  • 著者名/発表者名: 小島隆彦
  • 学会等名: 分子研研究会「生物無機化学の最先端と今後の展望：金属と生体分子の作用機序解明とモデル化および応用への展望」
  • 発表場所: 岡崎コンファレンスホール（分子科学研究所）（愛知県）
  • 年月日: 2015-01-07 – 2015-01-07
  • 招待講演
• [学会発表] Mechanistic Insight into Oxidation Reactions of Organic Substrates by Ruthenium(IV)-Oxo Complexes (2014)
  • 著者名/発表者名: Takahiko Kojima
  • 学会等名: 13th Eurasia Conference on Chemical Sciences (EuAsC2S-13)
  • 発表場所: JN Tata Auditorium, Indian Institute of Science, Bangalore, India
  • 年月日: 2014-12-16 – 2014-12-16
  • 招待講演
• [学会発表] Heteroaromatic Coenzymes in Ruthenium(II) Coordination Sphere: Coordination Modes, Electronic Structures, and Redox Property (2014)
  • 著者名/発表者名: Takahiko Kojima
  • 学会等名: 7th Asian Biological Inorganic Chemistry Conference (AsBIC7)
  • 発表場所: Crowne Plaza Gold Tower Surfers Paradise, Gold Coast, Queensland(QLD), Australia
  • 年月日: 2014-12-03 – 2014-12-03
  • 招待講演
• [学会発表] Photocatalytic oxidation of organic substrates by ruthenium(II)-pyridylamine complexes as catalysts (2014)
  • 著者名/発表者名: Takahiko Kojima, Tomoya Ishizuka, Hiroaki Kotani
  • 学会等名: 2014 International Conference on Artificial Photosynthesis (ICARP 2014)
  • 発表場所: Awaji Yumebutai International Conference Center(兵庫県),
  • 年月日: 2014-11-26 – 2014-11-26
• [学会発表] N-ヘテロ環状カルベンを配位子に有するルテニウム錯体による水中での基質酸化反応 (2014)
  • 著者名/発表者名: 下山祥弘、石塚智也、小谷弘明、小島隆彦
  • 学会等名: 第47回酸化反応討論会
  • 発表場所: 市民会館崇城大学ホール（熊本県）
  • 年月日: 2014-11-15 – 2014-11-15
• [学会発表] 水中におけるルテニウム-ピリジルアミン錯体を活性種とした基質酸化反応機構 (2014)
  • 著者名/発表者名: 大図慎吾、石塚智也、小谷弘明、平井雄一郎、福住俊一、小島隆彦
  • 学会等名: 第47回酸化反応討論会
  • 発表場所: 市民会館崇城大学ホール（熊本県）
  • 年月日: 2014-11-14 – 2014-11-14
• [学会発表] Molecular and Supramolecular Assemblies Based on Saddle-Distorted Porphyrins (2014)
  • 著者名/発表者名: Takahiko Kojima
  • 学会等名: International Symposium on the Syntehsis and Application of Curved Organic π-Molecules and Materials(CURO-π),
  • 発表場所: 京都大学黄檗プラザ（京都府）
  • 年月日: 2014-10-20 – 2014-10-20
  • 招待講演
• [学会発表] A Series of Ring-Fused Porphyrins (2014)
  • 著者名/発表者名: Tomoya Ishizuka, Yuta Saegusa, Takahiko Kojima
  • 学会等名: International Symposium on the Syntehsis and Application of Curved Organic π-Molecules and Materials(CURO-π),
  • 発表場所: 京都大学黄檗プラザ（京都府）
  • 年月日: 2014-10-20 – 2014-10-20
• [学会発表] Photofunctional Supramolecular Assemblies Based on Saddle-Distorted Porphyrin (2014)
  • 著者名/発表者名: Takahiko Kojima
  • 学会等名: Michinoku International Symposium on Porphyrins, Phthalocyanines and Functional π Molecules
  • 発表場所: 宮城蔵王ロイヤルホテル（宮城県）
  • 年月日: 2014-10-15 – 2014-10-15
• [学会発表] The Optical and Electrochemical Properties of a Series of Fused Porphyrins (2014)
  • 著者名/発表者名: Yuta Saegusa, Tomoya Ishizuka, Soji Shimizu, Nagao Kobayashi, Takahiko Kojima
  • 学会等名: KJF International Conference on Organic Materials for Electronics and Photonics (KJF-ICOMEP 2014)
  • 発表場所: つくば国際会議場（茨城県）
  • 年月日: 2014-09-23 – 2014-09-23
• [学会発表] ルテニウム(II)錯体のπ拡張複素環配位子を活性部位とする光触媒的水素発生反応 (2014)
  • 著者名/発表者名: 沢木拓也、石塚智也、小谷弘明、小島隆彦
  • 学会等名: 錯体化学会第64討論会
  • 発表場所: 中央大学後楽園キャンパス（東京都）
  • 年月日: 2014-09-19 – 2014-09-19
• [学会発表] 大環状アニオン性配位子を有する鉄(III)錯体と過酸との反応 (2014)
  • 著者名/発表者名: 荻島郁弥、小谷弘明、石塚智也、小島隆彦
  • 学会等名: 錯体化学会第64討論会
  • 発表場所: 中央大学後楽園キャンパス（東京都）
  • 年月日: 2014-09-19 – 2014-09-19
• [学会発表] Ru(II)-ポリピリジルアミン錯体と非平面型ポルフィリンとの水素結合による超分子形成 (2014)
  • 著者名/発表者名: 鈴木航、小谷弘明、石塚智也、小島隆彦
  • 学会等名: 錯体化学会第64討論会
  • 発表場所: 中央大学後楽園キャンパス（東京都）
  • 年月日: 2014-09-18 – 2014-09-18
• [学会発表] 酸性水中におけるルテニウム(V)-イミド錯体の基質酸化反応性 (2014)
  • 著者名/発表者名: 牧野美咲、石塚智也、小谷弘明、塩田淑仁、吉澤一成、小島隆彦
  • 学会等名: 錯体化学会第64討論会
  • 発表場所: 中央大学後楽園キャンパス（東京都）
  • 年月日: 2014-09-18 – 2014-09-18
• [学会発表] Rh(III)錯体上での脱プロトン化ピリジルアミン配位子の特異な反応性 (2014)
  • 著者名/発表者名: 杉山拓巳、小谷弘明、石塚智也、小島隆彦
  • 学会等名: 錯体化学会第64討論会
  • 発表場所: 中央大学後楽園キャンパス（東京都）
  • 年月日: 2014-09-18 – 2014-09-18
• [学会発表] 四重縮環ポルフィリン金属錯体の合成と反応性 (2014)
  • 著者名/発表者名: 駒村圭勇、石塚智也、小谷弘明、小島隆彦
  • 学会等名: 錯体化学会第64討論会
  • 発表場所: 中央大学後楽園キャンパス（東京都）
  • 年月日: 2014-09-18 – 2014-09-18
• [学会発表] ルテニウム (IV)-オキソ錯体による基質酸化反応 (2014)
  • 著者名/発表者名: 小島隆彦
  • 学会等名: 錯体化学会第64討論会
  • 発表場所: 中央大学後楽園キャンパス（東京都）
  • 年月日: 2014-09-18 – 2014-09-18
  • 招待講演
• [学会発表] Mechanistic Insight into Oxidation of Organic Substrates by Ru(IV)-Oxo Complexes (2014)
  • 著者名/発表者名: Takahiko Kojima
  • 学会等名: The 2nd Japan –UK Joint Symposium on Coordination Chemistry
  • 発表場所: 中央大学 中大高校小ホール（東京都）
  • 年月日: 2014-09-17 – 2014-09-17
  • 招待講演
• [学会発表] π拡張キノン型ポルフィリンの光学特性および酸化還元特性 (2014)
  • 著者名/発表者名: 板垣怜、石塚智也、小谷弘明、小島隆彦
  • 学会等名: 第25回基礎有機化学討論会
  • 発表場所: 東北大学川内キャンパス（宮城県）
  • 年月日: 2014-09-08 – 2014-09-08
• [学会発表] 四重縮環ポルフィリン誘導体とフラーレンとの会合挙動 (2014)
  • 著者名/発表者名: 三枝優太、石塚智也、駒村圭勇、小谷弘明、小島隆彦
  • 学会等名: 第25回基礎有機化学討論会
  • 発表場所: 東北大学川内キャンパス（宮城県）
  • 年月日: 2014-09-07 – 2014-09-07
• [学会発表] プロトン受容部位を導入したピりジルアミン系配位子を有する金属錯体の合成とその反応性 (2014)
  • 著者名/発表者名: 小谷弘明、石塚智也、小島隆彦
  • 学会等名: 新学術 人工光合成による太陽光エネルギーの物質変換：実用化に向けての異分の融合 第3回合同班会議
  • 発表場所: リゾートホテルラフォーレ那須（栃木県）
  • 年月日: 2014-08-21 – 2014-08-21
• [学会発表] Mechanistic Insight into Oxidations of Organic Substrates by Ruthenium(IV)-Oxo Complexes in Aqueous Media (2014)
  • 著者名/発表者名: Takahiko Kojima
  • 学会等名: 41st International Conference on Coordination Chemistry (ICCC-41)
  • 発表場所: Suntec Singapore Convention & Exhibition Centre (Suntec, Singapore)
  • 年月日: 2014-07-22 – 2014-07-22
  • 招待講演
• [学会発表] A Series of Ring-Fused Porphyrins (2014)
  • 著者名/発表者名: Tomoya Ishizuka, Yuta Saegusa, Takahiko Kojima
  • 学会等名: Eighth International Conference on Porphyrins and Phthalocyanines (ICPP-8)
  • 発表場所: Istanbul Luetfi Kirdar Convention and Exhibition Centre (Istanbul, Turkey)
  • 年月日: 2014-06-24 – 2014-06-24
• [学会発表] Remarkable Substituent Effects on Electronic Structures of Quadruply Fused Porphyrins (2014)
  • 著者名/発表者名: Yuta Saegusa, Tomoya Ishizuka, Hiroaki Kotani, Takahiko Kojima
  • 学会等名: Eighth International Conference on Porphyrins and Phthalocyanines (ICPP-8)
  • 発表場所: Istanbul Luetfi Kirdar Convention and Exhibition Centre (Istanbul, Turkey)
  • 年月日: 2014-06-24 – 2014-06-24
• [学会発表] Supramolecular Assemblies of Saddle-distorted Porphyrins with Intermolecular Hydrogen Bonding (2014)
  • 著者名/発表者名: Takahiko Kojima, Tomoya Ishizuka, Muniappan Sankar, Hiroki Kajii
  • 学会等名: Eighth International Conference on Porphyrins and Phthalocyanines (ICPP-8)
  • 発表場所: Istanbul Luetfi Kirdar Convention and Exhibition Centre (Istanbul, Turkey)
  • 年月日: 2014-06-23 – 2014-06-23
  • 招待講演
• [学会発表] Supramolecular Assemblies Based on Saddle-distorted Porphyrins (2014)
  • 著者名/発表者名: T. Kojima
  • 学会等名: Supramolecular Coordination Chemistry Joint Japan Canada Symposium (97th Canadian Chemistry Conference and Exhibition)
  • 発表場所: The Vancouver Convention Centre (Vancouver, Canada)
  • 年月日: 2014-06-05 – 2014-06-05
  • 招待講演
• [学会発表] 金属錯体の電子状態と反応性に関する研究 (2014)
  • 著者名/発表者名: 小島隆彦
  • 学会等名: （ネットワーク型共同研究事業）物質・デバイス領域共同研究拠点第4回活動報告会
  • 発表場所: ホテルメトロポリタン仙台（宮城県）
  • 年月日: 2014-04-25 – 2014-04-25
  • 招待講演
• [備考] 筑波大学 数理物質系 化学域 小島研究室
  • URL: http://www.chem.tsukuba.ac.jp/kojima/Site/Site/Home.html