| 研究実績の概要 |
ロジウム触媒を用いて、高周期ヘテロ元素化合物の効率合成法を検討した。本年度は、イオウ単体と活性アルケンからチイラン化合物を選択的に合成する反応を開発した。本反応は種々のノルボルネン誘導体、(E)-シクロオクテンと環状アレンに適用でき、チイラン化合物を選択的に与えた。この過程でシクロオクチンにイオウ単体が付加して触媒的に 1,4-ジチインおよびチオフェンを与える反応を見出した。従って高反応性のアルケンおよびアルキンにイオウ原子をロジウム触媒的に付 加して環状スルフィドを合成できることを示した。これらの付加反応は、ロジウム触媒がイオウ単体を活性化してジチオロジウム錯体の形成して進行することを確かめた。
リン単体を直接用いる反応開発を行う目的で、リン原子同士に挟まれたP-P-P結合の切断変換反応を検討した。ロジウム触媒存在下、芳香族スルフィドとポリホスフィン(PPh)5から芳香族ホスフィンを合成する反応を見出した。ここでは、ロジウム錯体が(PPh)5を活性化してロジウムジホスフェン錯体を形成することを確かめた。
これらの結果に加えて、芳香族カルボン酸無水物とチオエステルのC-O/C-S結合の切断を伴うノルボルネン誘導体への付加反応を見出した。この方法により，β-位にアシルオキシ基やチオ基を有する様々なケトンの合成が可能となった。これらの反応は、酸無水物C-O結合とチオエステルC-S結合を触媒的にアルケンに付加した初めての例である。
また、ロジウム触媒を用いると、金属試薬や塩基を用いずに無機塩を副生しない高周期ヘテロ元素化合物の合成を行える。本年度は、2-メチルチオチアゾールを用いてより低酸性度の1,3-アゾール類C-H結合を効率的にチオ化できることを示した。
一連の研究過程で、ロジウム・パラジウム触媒が高周期ヘテロ元素化合物の合成と変換に利用できることを示した。
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