| 研究概要 |
ルテニウム(IV)-オキソ錯体及び高原子価ルテニウム―ナイトライド(Ru≡N)錯体の反応性及び基質酸化機構の本質に迫ると共に、高効率な酸化触媒系の構築を目指す。これらを通じて、生体内酸化反応で重要な「感応性化学種」としての高原子価金属錯体の反応性を探求する。
１．N4Py (N4Py = N,N-bis(2-pyridyl-methyl)-N-bis(2-pyridyl)-methylamine)を配位子とするRu(II)-アンミン錯体を合成し、結晶構造解析、各種分光分析、電気化学測定によるキャラクタリゼーションを行った。その結果、Ru(II)-アンミン錯体の酸性水溶液中における電解酸化により、Ru(V)-イミド(NH)錯体の生成とそのキャラクタリゼーションを行った。また、そのRu(V)-イミド錯体は、1.5倍モルの2電子供与体であるヒドロキノンと反応して、Ru(II)-アンミン錯体に戻ることが確認された。さらに、Ru(V)-イミド錯体は、ベンジルアルコールをベンズアルデヒドに酸化することを見いだし、速度論解析を行った。
２．Me2Py5 (Me2Py5 = 2,6-bis(1,1-bis(2-pyridyl)ethyl)pyridine)を配位子とするRu(II)-アクア錯体を合成し、その酸化により、酸化活性なRu(III)-ヒドロキソ錯体を合成した。その錯体による緩衝水溶液中での基質酸化反応について、速度論的解析を行った。その結果、基質からの電子移動のドライビングフォースが0.6 eVにおいて、基質酸化機構が、水素移動反応から電子移動反応へと切り替わることを見いだした。
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