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前年度までに、我々はC2対称構造をもつNi錯体やPd錯体が動的キラルな挙動を示し、光学活性な低分子の存在下でキラリティーが有機・固定化されることや、それを用いたアルキルシクロペンテン類の重合により光学活性ポリマーが得られることを見出している。
今年度は、動的キラル錯体による不斉重合のメカニズムについての解明と、アルキルシクロペンテン以外のモノマーへの応用について検討を行った。
不斉重合のメカニズムについての解明については動的な挙動を起こさない錯体をデザインし、それを用いた重合を行うとともに、本新学術領域内の共同研究によりカチオン性錯体の構造について計算化学による評価を行った。N-アリールのかさ高さの異なるジイミン錯体を合成し、重合に用いたところ、2-エチル-6-アリールフェニルイミノ基を有する錯体については光学活性を保つことができ、それを用いた不斉重合が可能であることが明らかとなった。また、DFT計算の結果、カチオン性のジイミンパラジウム錯体については、二つのアリール基が同方向に配向したCs対称型の錯体が安定であることが明らかとなった。これらの結果から、C2対称ジイミン錯体はカチオン性にすることでアキラルなCs対称型錯体に変化するが、光学活性なオレフィンが配位することで不斉が誘起され、それに対してそれぞれの光学異性体が反応することで、異なる繰り返し構造としてポリマー中に導入されたと考えられる。今後さらに重合機構の解明を進める。
C2対称ジイミンパラジウム錯体による3-シクロヘキシル-1-ブテンの重合について検討を行ったところ、立体構造の制御されたポリマーが得られることが分かった。一方、3-シクロヘキシル-1-ヘキセンの重合では、異なる複数の繰り返し構造を含むポリマーが得られた。
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