|
物質間のプロトンと電子のやり取りを円滑化することができれば、水の酸化還元や窒素固定などの活性化に高いエネルギーを必要とする化学反応をより温和な条件で進行させることが可能となる。本研究では物質間のプロトンと電子の可逆的かつ効率的な授受を媒介することが可能な化学物質をあらたに生み出すべく、それらを水素原子として包接することが可能な分子骨格の探索を行った。水素原子を弱い相互作用によって捉えるにあたり、ジヒドロピリジン/ピリジニウムラジカル間の自己交換反応に着目した。この反応の遷移状態において水素原子が基質間でサンドイッチされた構造をとることが量子化学計算から予測された。そこでベンゼン環をスペーサーとして両基質を分子内で向かい合わせの状態にした化学種を単離することを目指した。目的物の前駆体となる、二つのピリジニウムカチオン骨格が向かい合うジカチオン種を計6段階で合成した。また得られたジカチオン種を電気化学的に還元することでビラジカル種が生成することを確認した。ビラジカル種を出発物質としたプロトンと電子の受け取りやすさおよび放出しやすさについて、酸性条件下での電気化学測定から評価した。弱酸である酢酸をプロトン源として加えた条件では二つのピリジンユニットは同時に還元され、それぞれ電子とプロトンを一つずつ受け取り、ジヒドロピリジンへと変換された。しかしながら酸性度が高いTFAにしたところ段階的に還元される挙動が観測され、プロトンと電子の付加によって二つのユニット間に相互作用が生まれることが明らかとなった。この時、ジヒドロピリジンとピリジニウムラジカルが向かい合った状態が中間に生じている可能性が高い。この化学種の状態解析、特にサンドイッチ状態の有無について、現在、化学的還元法を行い生成物の単離・同定を試みている。
|
