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2014 年度 実績報告書

ヘテロ原子架橋基質感応性配位不飽和貴金属クラスター上での特異的分子変換反応の開拓

公募研究

研究領域感応性化学種が拓く新物質科学
研究課題/領域番号 25109539
研究機関大阪府立大学

研究代表者

松坂 裕之  大阪府立大学, 理学(系)研究科(研究院), 教授 (50221586)

研究期間 (年度) 2013-04-01 – 2016-03-31
キーワード2核ルテニウム錯体 / イミド錯体 / アミド錯体 / スタニレン錯体 / スタニリン錯体 / プルンビレン錯体 / σ逆供与 / π逆供与
研究実績の概要

アミド架橋2核ルテニウム錯体とH2との反応によりイミドジヒドリド錯体が生成すること、及びトルエンの存在下で2核サイト上でN-H還元的脱離が穏和な条件下で選択的に進行し、アミドヒドリドトルエン錯体が得られることを見出した。反応速度の解析から、イミドジヒドリド錯体からアミドヒドリドトルエン錯体への変換の律速段階はN-H還元的脱離であることが判明した。さらに、X線構造解析とDFT計算の結果から、N-H還元的脱離の反応経路として、架橋ヒドリドが直接架橋イミド上に移動する経路と、架橋ヒドリドが末端ヒドリドに異性化してから架橋イミド上に移動する経路とを見出すことができた。これらはルテニウム触媒によるN2の還元反応における金属表面でのNH + H付加反応の分子モデルとして興味深い。
さらに、アミドまたはイミド架橋2核ルテニウムサイト上に一連の架橋14族ユニット(スタニリン、スタニレン、プルンビレン)を導入した新規配位不飽和多核錯体が選択的に構築できることを見出した。2核ルテニウム架橋スタニレン錯体、2核ルテニウム架橋スタニリン錯体、2核ルテニウム架橋プルンビレン錯体を新規に合成し、X線構造解析とDFT計算の結果から、2核ルテニウム架橋プルンビレン錯体のRu-Pb結合はRu-Ru間の結合性π軌道からPbの6p軌道へのσ逆供与と、Ru-Ru間の反結合性δ軌道からPbの6p軌道へのπ逆供与とにより形成されている新しいタイプの結合であることが明らかとした。
加えて、当初は合成が極めて困難であると考えられていた化合物であるルテニウム上の支持配位子としてペンタメチルシクロペンタジエニル基の代わりにシクロペンタジエニル基を有する2核ルテニウムイミドメチレン錯体が25%という低い収率でありながらも再現性よく合成できることを見出し、支持配位子の差が反応性に及ぼす影響に関する基礎的な知見を得た。

現在までの達成度 (段落)

27年度が最終年度であるため、記入しない。

今後の研究の推進方策

27年度が最終年度であるため、記入しない。

  • 研究成果

    (11件)

すべて 2016 2015 2014

すべて 雑誌論文 (4件) (うち査読あり 4件、 謝辞記載あり 4件) 学会発表 (7件)

  • [雑誌論文] Metal-ligand Cooperative Activation of Element-Hydrogen Bonds (element = C, N, O, Cl, B) on a Dinuclear Ruthenium Bridging Imido Complex2016

    • 著者名/発表者名
      Takemoto, S.; Oshimo, M.; Matsuzaka, H.
    • 雑誌名

      J. Organomet. Chem.

      巻: 808 ページ: 97-103

    • DOI

      10.1016/j.jorganchem.2016.02.029

    • 査読あり / 謝辞記載あり
  • [雑誌論文] Metal-ligand Cooperative Activation of Element-Hydrogen Bonds (element = C, N, O, Cl, B) on a Dinuclear Ruthenium Bridging Imido Complex2016

    • 著者名/発表者名
      Takemoto, S.; Ito, T.; Yamazaki, Y.; Tsujita, M; Matsuzaka, H.
    • 雑誌名

      J. Organomet. Chem.

      巻: - ページ: -

    • DOI

      10.1016/j.jorganchem.2015.10.020

    • 査読あり / 謝辞記載あり
  • [雑誌論文] Synthesis and Reactivity of Dinuclear Cp*Ru tert-Butylamido and Cyclometallated Bis(trimethylsilyl)amido Complexes2015

    • 著者名/発表者名
      Takemoto, S.; Oshimo, M.; Matsuzaka, H.
    • 雑誌名

      J. Organomet. Chem.

      巻: 797 ページ: 60-66

    • DOI

      10.1016/j.jorganchem.2015.07.042

    • 査読あり / 謝辞記載あり
  • [雑誌論文] A Diruthenium m-Carbido Complex That Shows Singlet-Carbene-Like Reactivity2014

    • 著者名/発表者名
      Takemoto, S.; Ohata, J.; Umetani, K.; Yamaguchi, M.; Matsuzaka, H.
    • 雑誌名

      J. Am. Chem. Soc.

      巻: 136 ページ: 15889-15892

    • DOI

      10.1021/ja509364d

    • 査読あり / 謝辞記載あり
  • [学会発表] ルテニウム・スルホンアミド錯体を触媒とするジスチリルベンゼン類の合成2016

    • 著者名/発表者名
      中島光明・柴田恵里・湯本純弘・竹本 真・松坂裕之
    • 学会等名
      日本化学会第96春季年会
    • 発表場所
      同志社大学(京都府京田辺市)
    • 年月日
      2016-03-24 – 2016-03-27
  • [学会発表] Synthesis and Structure of Dinuclear Ruthenium Plumbylene Complexes2015

    • 著者名/発表者名
      Takemoto, S.; Yamano, T.; Nakajima, M.; Matsuzaka, H.
    • 学会等名
      錯体化学会第65回討論会
    • 発表場所
      奈良女子大学(奈良県奈良市)
    • 年月日
      2015-09-21 – 2015-09-23
  • [学会発表] 2 核 Cp*Ru-t-ブチルアミド及びシクロメタル化ビストリメチルシリルアミド錯体の合成2015

    • 著者名/発表者名
      松坂裕之
    • 学会等名
      第116回触媒討論会
    • 発表場所
      三重大学(三重県津市)
    • 年月日
      2015-09-16 – 2015-09-18
  • [学会発表] ホスフィド架橋2核ルテニウムメチリジン錯体の合成およびボリレン錯体への変換2015

    • 著者名/発表者名
      竹本 真・梅谷健人・田中あや・松坂裕之
    • 学会等名
      第61回有機金属化学討論会
    • 発表場所
      関西大学(大阪府吹田市)
    • 年月日
      2015-09-07 – 2015-09-09
  • [学会発表] ジルテノカルベンを配位子とする銅錯体の合成2015

    • 著者名/発表者名
      辻田真之・竹本 真・松坂裕之
    • 学会等名
      日本化学会第95春季年会
    • 発表場所
      日本大学(千葉県船橋市)
    • 年月日
      2015-03-26 – 2015-03-29
  • [学会発表] 2核ルテニウムイミドメチリジン錯体の脱プロトン化における塩基の検討2015

    • 著者名/発表者名
      山口昌大・竹本 真・松坂裕之
    • 学会等名
      日本化学会第95春季年会
    • 発表場所
      日本大学(千葉県船橋市)
    • 年月日
      2015-03-26 – 2015-03-29
  • [学会発表] η6-アレーン錯体を経由するベンジル位C-H結合の触媒的変換反応:2014

    • 著者名/発表者名
      柴田恵里・湯本純弘・竹本 真・松坂裕之
    • 学会等名
      第60回有機金属化学討論会
    • 発表場所
      九州大学(福岡県博多市)
    • 年月日
      2014-09-23 – 2014-09-25

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公開日: 2017-01-06  

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