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2015 年度 実績報告書

多官能基性分子のカルボン酸選択的有機触媒反応

公募研究

研究領域有機分子触媒による未来型分子変換
研究課題/領域番号 26105709
研究機関東京大学

研究代表者

金井 求  東京大学, 薬学研究科(研究院), 教授 (20243264)

研究期間 (年度) 2014-04-01 – 2016-03-31
キーワード触媒 / ホウ素 / カルボン酸 / アルドール反応
研究実績の概要

当量のホウ素化合物を用いたカルボン酸の求核的活性化を既に見出している。本予備的知見を踏まえ、ホウ素化合物の触媒化と世界初のカルボン酸をドナーとする触媒的不斉アルドール反応の実現に注力した。まず当量反応条件を確立した。ホウ素上の置換基のチューニングにより、電子求引性のリガンドを用いたときに、芳香族、脂肪族双方のアルデヒドに対して有効に機能するカルボン酸アルドール反応を見出した。触媒の電子密度と立体障害、配位飽和度等を最適化し、生成物と触媒の解離を加速することで触媒再生を促進することを試みた。その結果、トリフルオロメチルケトンを基質として用いると、カルボン酸アルドール反応でホウ素触媒の回転が観測された。この基質依存性の原因を探るべく、トリフルオロメチル基を含む2級アルコールと3級アルコールをそれぞれ共存させて反応を行ったところ、3級アルコール存在下では触媒回転が達成できたのに対して、2級アルコール存在下では触媒回転が見られなかった。以上の結果は、アルドール生成物の立体項が触媒回転の有無に重要な役割を果たしていることを示している。この知見をもとに、今後、ホウ素上の置換基を立体的に嵩高くすることにより基質一般性のより高い触媒回転の実現を目指して行く予定である。
この研究で開発した方法を用いると、カルボン酸類が化学選択性高く求核的に活性化することができる。カルボン酸は特に医薬等の生物活性化合物に数多く含まれる官能基であり、医薬のlate-stage構造変換に有用な反応が開発できたと考えている。

現在までの達成度 (段落)

27年度が最終年度であるため、記入しない。

今後の研究の推進方策

27年度が最終年度であるため、記入しない。

  • 研究成果

    (7件)

すべて 2016 2015 その他

すべて 雑誌論文 (3件) (うち査読あり 3件、 謝辞記載あり 3件) 学会発表 (3件) (うち招待講演 3件) 備考 (1件)

  • [雑誌論文] Organocatalytic Aerobic Oxdation to α-Fluoroalkyl Alcohols to Fluoroalkyl Ketones at Room Temperature2015

    • 著者名/発表者名
      Kadoh, Y.; Tashiro, M.; Oisaki, K.; Kanai, M.
    • 雑誌名

      Adv. Synth. Catal.

      巻: 357 ページ: 2193-2198

    • DOI

      10.1002/adsc.201500131

    • 査読あり / 謝辞記載あり
  • [雑誌論文] Chemoselective Boron-Catalyzed Nucleophilic Activation of Carboxylic Acids for Mannich-Type Reactions2015

    • 著者名/発表者名
      Morita, Y.; Yamamoto, T.; Nagai, H.; Shimizu, Y.; Kanai, M.
    • 雑誌名

      J. Am. Chem. Soc.

      巻: 137 ページ: 7075-7078

    • DOI

      10.1021/jacs.5b04175

    • 査読あり / 謝辞記載あり
  • [雑誌論文] Metal-free C(3)-H arylation of coumarins promoted by catalytic amounts of 5,10,15,20-tetrakis(4-diethylaminophenyl)porphyrin2015

    • 著者名/発表者名
      Kojima, M.; Oisaki, K.; Kanai, M.
    • 雑誌名

      Chem. Commun.

      巻: 51 ページ: 9718-9721

    • DOI

      10.1039/C5CC02349A

    • 査読あり / 謝辞記載あり
  • [学会発表] 低分子から生体高分子までを標的とする触媒反応開発2016

    • 著者名/発表者名
      金井求
    • 学会等名
      九州大学・先導物質科学研究所講演会
    • 発表場所
      九州大学・先導物質科学研究所(福岡県春日市)
    • 年月日
      2016-01-22
    • 招待講演
  • [学会発表] 低分子から生体高分子までを標的とする触媒反応開発2015

    • 著者名/発表者名
      金井求
    • 学会等名
      第33回メディシナルケミストリーシンポジウム
    • 発表場所
      幕張国際研修センター(千葉県千葉市)
    • 年月日
      2015-11-26
    • 招待講演
  • [学会発表] 低分子から生体高分子までを標的とする触媒反応開発2015

    • 著者名/発表者名
      金井求
    • 学会等名
      有機合成協会東海支部、平成27年度有機合成セミナー
    • 発表場所
      豊橋技術科学大学(愛知県豊橋市)
    • 年月日
      2015-07-27
    • 招待講演
  • [備考] 金井研究室ホームページ

    • URL

      http://www.f.u-tokyo.ac.jp/~kanai/index.html

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公開日: 2017-01-06  

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