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2015 年度 実績報告書

らせん構造制御を基盤とする超分子・高分子有機触媒の開発

公募研究

研究領域有機分子触媒による未来型分子変換
研究課題/領域番号 26105724
研究機関島根大学

研究代表者

飯田 拡基  島根大学, 総合理工学研究科(研究院), 准教授 (30464150)

研究期間 (年度) 2014-04-01 – 2016-03-31
キーワード高分子不斉触媒 / らせん構造 / 有機分子触媒 / ポリフェニルアセチレン / イミダゾリジノン
研究実績の概要

光学活性部位を有するフェニルアセチレンと、種々のアキラルなイミダゾリジノン誘導体を有するフェニルアセチレンを95:5の組成比で共重合することにより、様々な置換基を有する共重合体poly-1-co-2を合成した。光学活性部位は触媒不活性であり、アキラルなイミダゾリジノン誘導体は触媒活性を有するものの、それ単体では不斉選択性は発現しない。しかしながら、Diels-Alder反応においてpoly-1-co-2は誘起されたらせん構造の影響により明確な不斉触媒能を示し、側鎖の置換基の構造により発現する不斉選択性が制御できることも明らかとなった。以上の結果は、高選択的な高分子触媒の設計に、有機分子触媒のらせん状配列制御が有用であることを示している。
結晶構造中でらせん構造を形成することが知られている光学活性なキチンの側鎖に、イオン間相互作用を利用してイミダゾリジニウム塩を担持したキチン誘導体を合成した。得られたイミダゾリジニウム担持キチンは有機溶媒に不溶であるが、不斉Diels-Alder反応の優れた不均一系触媒として機能し、90% ee以上の不斉選択性で対応する生成物が得られることを見出した。反応後、イミダゾリジニウム担持キチンは濾過などにより容易に回収することが可能であり、回収後に繰り返し再利用できることも見出した。
また、リボフラビンから3段階で1,10位が架橋した種々のフラビニウム塩を合成した。得られたフラビニウム塩は、過酸化水素存在下でケトンのBaeyer-Villiger反応やDakin反応の良好な触媒として働くことが分かった。

現在までの達成度 (段落)

27年度が最終年度であるため、記入しない。

今後の研究の推進方策

27年度が最終年度であるため、記入しない。

  • 研究成果

    (10件)

すべて 2016 2015 その他

すべて 国際共同研究 (1件) 雑誌論文 (3件) (うち国際共著 1件、 査読あり 3件、 謝辞記載あり 1件) 学会発表 (5件) (うち国際学会 1件) 備考 (1件)

  • [国際共同研究] University of Sao Paulo(Brazil)

    • 国名
      ブラジル
    • 外国機関名
      University of Sao Paulo
  • [雑誌論文] Allosteric Regulation of Unidirectional Spring-like Motion of Double-Stranded Helicates2016

    • 著者名/発表者名
      Suzuki, Y.; Nakamura, T.; Iida, H.; Ousaka, N.; Yashima, E.
    • 雑誌名

      Journal of the American Chemical Society

      巻: 138 ページ: 4852-4859

    • DOI

      10.1021/jacs.6b00787

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Helical Poly(phenylacetylene) Bearing Chiral and Achiral Imidazolidinone-Based Pendants that Catalyze Asymmetric Reactions due to Catalytically Active Achiral Pendants Assisted by Macromolecular Helicity2015

    • 著者名/発表者名
      Takata, L. M. S.; Iida, H.; Shimomura, K.; Hayashi, K.; dos Santos, A. A.; Yashima, E.
    • 雑誌名

      Macromolecular Rapid Communications

      巻: 36 ページ: 2047-2054

    • DOI

      10.1002/marc.201500456

    • 査読あり / 国際共著 / 謝辞記載あり
  • [雑誌論文] Biomimetic flavin-catalysed reactions for organic synthesis2015

    • 著者名/発表者名
      Iida, H.; Imada, Y.; Murahashi, S.-I.
    • 雑誌名

      Organic Bimolecular Chemistry

      巻: 13 ページ: 7599-7613

    • DOI

      10.1039/C5OB00854A

    • 査読あり
  • [学会発表] カチオン性の有機分子触媒を対イオンとして有する硫酸化キチンの合成と応用2016

    • 著者名/発表者名
      渡部未来, 酒井拓哉, 飯田拡基
    • 学会等名
      日本化学会第96春季年会
    • 発表場所
      同志社大学, 京都府
    • 年月日
      2016-03-24 – 2016-03-27
  • [学会発表] 天然由来のリボフラビンを出発原料とする1,10-架橋型フラビン誘導体の合成とその酸化触媒能2015

    • 著者名/発表者名
      雲井拓磨, 飯田拡基
    • 学会等名
      2015年日本化学会中国四国支部大会
    • 発表場所
      岡山大学, 岡山県
    • 年月日
      2015-11-14 – 2015-11-15
  • [学会発表] イソアロキサジニウム塩の酸化触媒能におけるアニオン効果2015

    • 著者名/発表者名
      石川達朗, 野村圭佑, 飯田拡基
    • 学会等名
      2015年日本化学会中国四国支部大会
    • 発表場所
      岡山大学, 岡山県
    • 年月日
      2015-11-14 – 2015-11-15
  • [学会発表] Optical Detection of an Organic Vapor with a Dimeric Rboflavin-Containing Redox Active Polymer2015

    • 著者名/発表者名
      Yoshimi Nakajima, Soichiro Iwahana, Hiroki Iida, Eiji Yashima
    • 学会等名
      The 11th International Conference on Advanced Polymers via Macromolecular Engineering (APME 2015)
    • 発表場所
      Pacifico Yokohama, 神奈川県
    • 年月日
      2015-10-18 – 2015-10-22
    • 国際学会
  • [学会発表] らせん状ポリフェニルアセチレンを用いる高分子不斉触媒の開発2015

    • 著者名/発表者名
      飯田拡基
    • 学会等名
      第8回有機分子触媒シンポジウム兼「有機分子触媒による未 来型分子変換」第5回公開シンポジウム
    • 発表場所
      沖縄県市町村自治会館, 沖縄県
    • 年月日
      2015-05-10 – 2015-05-11
  • [備考] 島根大学分子機能化学研究室

    • URL

      http://www.ipc.shimane-u.ac.jp/fmchem/index.html

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公開日: 2017-01-06  

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